Теплофизика высоких температур, 2019, T. 57, № 1, стр. 26-31

ВВЕДЕНИЕ

В отечественной и зарубежной практике для создания тонких металлических пленок при разработке интегральных микросхем наметился поворот от применения индивидуальных металлических материалов к использованию сплавов на основе высокочистых металлов, содержащих два или более легирующих компонентов. Такой поворот весьма естествен, поскольку при использовании в качестве проводникового материала чистых металлов возможен целый ряд технологических и эксплуатационных отклонений, устранить которые можно, используя процесс микролегирования. Однако на пути применения микролегирующих добавок возникает ряд проблем, пренебрежение которыми может привести к отрицательным результатам. К числу таких проблем, прежде всего, относятся:

– выбор вида и оптимального состава добавок;

– примесная чистота легирующих компонентов, которая на сегодняшний день трудно достижима;

– отсутствие стабильной технологии и надежной аппаратуры для получения сплавов высокой чистоты и в достаточной степени разработанной теоретической базы для выбора нужных композиций [1–3].

Сплавы высокой чистоты на основе алюминия позволяют резко изменить в лучшую сторону служебные характеристики приборов, а также служат источником для расширения сферы применения алюминия высокой степени чистоты в других областях науки, техники, где порой у них открываются новые возможности. В этом плане работы, связанные с использованием новых сплавов на основе особо чистого алюминия, актуальны и своевременны [4].

К сожалению, на сегодняшний день остались незаслуженно обойденными вниманием исследователей вопросы разработки теоретических основ для выбора нужных композиций сплавов, к числу которых относятся исследования физико-химических свойств сплавов на основе особо чистого алюминия. К числу таких систем можно отнести алюминиево-кремниевый сплав АК1 и сплав с медью AK1M2 с участием щелочноземельных элементов [4].

Теплоемкость и ее температурная зависимость играют большую роль в исследованиях сплавов. В литературе практически отсутствуют экспериментальные данные по теплоемкости многокомпонентных алюминиевых сплавов.

Данная работа посвящена экспериментальному исследованию температурной зависимости удельной теплоемкости сплава АК1 (Al + 1 мас. % Si), легированного стронцием.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

Поскольку монотонное изменение температуры объекта в режиме нагрева осуществить крайне сложно из-за наличия целого ряда внешних факторов (напряжение в сети питания печи, теплопроводность окружающей среды и пр.), т.е. из-за многофакторности эксперимента наиболее удобным и простым с этой точки зрения является режим охлаждения образца.

В данной работе измерение теплоемкости сплавов производилось на установке, в основу работы которой положен метод С-калориметра с тепломером и адиабатической оболочкой. Методика измерения теплоемкости и схема установки описаны в работах [5–13].

Принцип измерения теплоемкости заключается в том, что тепловой поток, проходящий через среднее сечение тепломера, идет на разогрев испытуемого образца и ампулы. Величина теплового потока, проходящего через тепломер, оценивается по перепаду температуры на тепломере и тепловой проводимости тепломера, определенной из независимых градуировочных экспериментов с медным образцом. Температурный диапазон – до 900 К.

Для измерения удельной теплоемкости металлов использован закон охлаждения Ньютона–Рихмана, как в [11–13].

Из сравнения кривых охлаждения двух металлических стержней определенной формы, один из которых служит эталоном (его теплоемкость и скорость охлаждения известны), можно определить теплоемкость другого, определив скорость его охлаждения.

Количество теплоты δQ, теряемое предварительно нагретым телом массой m при охлаждении на dT градусов, составляет

где $C_{p}^{0}$ – стандартная удельная теплоемкость при постоянном давлении вещества, из которого изготовлено тело. Тогда количество теплоты δQ_S, теряемое через поверхность, где T, Т₀ – температуры тела и окружающей среды, S – площадь поверхности, α – коэффициент теплоотдачи, Вт/(м² К). В реальности он не всегда постоянен и может зависеть от разности температур, делая закон приближенным.

Если тело выделяет теплоту так, что температура всех его точек изменяется одинаково, то будет справедливо равенство

Последнее уравнение можно представить в виде

Полагая, что $C_{p}^{0},$ α, Т и Т₀ на малом интервале температур не зависят от координат точек поверхности образца, нагретых до одной температуры, и температуры окружающей среды, запишем соотношение (1) для двух образцов

При использовании этой формулы для двух образцов (эталона и любого другого), имеющих одинаковые размеры S₁ = S₂ и состояния поверхностей, предполагаются равными их коэффициенты теплоотдачи α₁ = α₂.

Следовательно, зная массы, скорости охлаждения образцов и удельную теплоемкость $C_{{{{p}_{1}}}}^{0}$ эталона, можно вычислить теплоемкость другого вещества $C_{{{{p}_{2}}}}^{0}{\text{:}}$

Для оправданности такого допущения авторами [11] получены зависимости температуры образцов от времени охлаждения для алюминия и меди. Полученные результаты хорошо согласуются с литературными данными [14–18].

В рамках данной работы исследовано влияние стронция на теплоемкость и изменение термодинамических функций сплава АК1. Для получения сплавов были использованы особо чистый алюминий марки А5N (99.999% Al), монокристаллический кремний, а также лигатура на основе алюминия, содержащая 10.0 мас. % стронция. Содержание последнего в сплаве АК1 составляло (мас. %): 0.01, 0.05, 0.1, 0.5 и 1.0. Для получения сплавов использовалась вакуумная печь сопротивления типа СНВЭ-1.3.1/16-ИЗ. Сплавы получены под избыточным давлением 0.5 мПа в атмосфере гелия в виде цилиндрических отливок размером 30 × 16 мм². При шихтовке сплавов учитывался угар металлов. Для контроля химического состава полученных сплавов проводился выборочно химический анализ образцов по методикам, описанным в [19, 20]. Образцы также контролировались взвешиванием шихты и полученных сплавов. Дальнейшему исследованию подвергались сплавы, имеющие разницу в весе до сплавления и после него не более 2%.

Химический анализ стронция проводился гравиметрическим методом, путем осаждения сульфата стронция (SrSO₄) с последующим его определением. Подробная методика определения стронция приводится в [19, 20].

Согласно фазовой диаграмме состояния системы Al–Si–Sr по химическому составу сплав АК1 попадает в область псевдотройной системы Al–Si–SrAl₂Si и, соответственно, структура его состоит из α-алюминиевого твердого раствора, включений кремния и фазы SrAl₂Si₂ на его фоне [21].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Экспериментально полученные временны́е зависимости температуры образцов описываются уравнением вида

где a, b, p, k – константы; τ – время охлаждения.

Дифференцируя (2) по τ, получаем уравнение для скорости охлаждения образцов

Временнóй интервал фиксации температуры равнялся 10 с. Относительная ошибка измерения температуры в интервале от 40 до 400°С составляла ±1%, а в интервале более 400°С – ±2.5%.

Погрешность измерения теплоемкости по предлагаемой методике не превышает 4%. Соответственно, погрешность расчета термодинамических функций также составляет 4%.

Получено следующее уравнение температурной зависимости теплоемкости для сплава АК1 с добавкой стронция:

Коэффициенты уравнения приведены в табл. 1.

На рис. 1 и в табл. 2 представлена температурная зависимость удельной теплоемкости сплава AКl, легированного различным количеством стронция. С ростом температуры теплоемкость сплавов растет, независимо от концентрации легирующего компонента. Рост теплоемкости от температуры для сплава с 0.1 мас. % стронция составляет 40%, а для сплава АК1 с 1.0 мас. % Sr – 36%.

Анализ влияния добавок стронция на величину теплоемкости сплава АК1 показывает его неоднозначное действие. При 300 и 400 К влияние стронция на теплоемкость сплава АК1 ощутимое, теплоемкость растет соответственно на 39.9 и 14%. При температурах выше 400 К имеет место снижение теплоемкости у сплавов с 1 мас. % Sr по сравнению с исходным сплавом. Так, при 500 К снижение теплоемкости составляет 9%, при 600 К – 7%, при 700 – 12.2%, при 800 – 15.4%. Видимо, малые добавки стронция в переделах 0.01–0.05 мас. % находятся в твердом растворе алюминия с кремнием и это вызывает некоторое снижение теплоемкости сплавов. Более высокие концентрации стронция (0.1–1.0 мас. %), образуя избыточные фазы SrAl₄ и SrAl₂Si₂ [21], способствуют росту теплоемкости сплавов при 300 и 400 К. Однако при более высоких температурах (>400 К) имеет место незначительное снижение (на 9–15%) теплоемкости исходного сплава АК1 при росте концентрации стронция в нем.

Анализ справочных данных по теплоемкости чистых металлов показал следующее. Рост теплоемкости в интервале 300–800 К для алюминия составляет 25%, железа – 50%, меди – 13% [11]. Для исследованных групп сплавов рост теплоемкости составил: для сплава АК1 с 0.1 мас. % стронция – 40%, а для сплава с 1 мас. % – 36%.

Для расчета температурных зависимостей энтальпии, энтропии и энергии Гиббса использовались следующие интегралы от удельной теплоемкости:

Получены следующие уравнения температурных зависимостей энтальпии, энтропии и энергии Гиббса для сплава АК1 с добавками Sr:

Коэффициенты полученных уравнений собраны в табл. 1.

В табл. 3 приведены данные о температурной зависимости энтальпии для сплава АК1, легированного стронцием. Температурные зависимости энтропии и энергии Гиббса для сплава АК1, легированного стронцием, показаны на рис. 2.

Как видно из таблиц и рисунков, с увеличением температуры теплоемкость, энтальпия и энтропия сплавов растут, а значения энергии Гиббса уменьшаются. Теплоемкость сплавов с увеличением концентрации стронция уменьшается. Изменение энтальпии и энтропии сплава АК1 при легировании стронцием характеризуется снижением. Энергия Гиббса в зависимости от содержания стронция несколько растет.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В режиме охлаждения исследованы температурные зависимости теплоемкости и термодинамических функций сплава АК1, легированного стронцием в диапазоне 298.15–900 К. Показано, что с ростом температуры теплоемкость, энтальпия и энтропия сплавов увеличиваются, а с ростом концентрации легирующего компонента уменьшаются. Энергия Гиббса сплавов характеризуется обратной зависимостью, т.е. с увеличением температуры – уменьшается, а с увеличением легирующего компонента – растет.

Уменьшение теплоемкости сплавов объясняется увеличением степени гетерогенности сплавов при легировании стронцием, причиной чего может служить его модифицирующее влияние на характер кристаллизации алюминиевого твердого раствора [22, 23].