1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Теплофизика высоких температур
  4. T. 57, № 1, 2019

Теплофизика высоких температур, 2019, T. 57, № 1, стр. 42-46

Термодинамические свойства димеров аргона ${\text{Ar}}_{2}^{ + }$ и Ar2

М. А. Мальцев 1,  2, *, И. В. Морозов 1,  2, Е. Л. Осина 1

1 ФГБУН Объединенный институт высоких температур РАН,
Москва, Россия

2 Московский физико-технический институт,
Москва, Россия

* E-mail: maksim.malcev@phystech.edu

Поступила в редакцию 26.11.2017
После доработки 05.06.2018
Принята к публикации 14.05.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

С использованием потенциалов межатомного взаимодействия молекул ${\text{Ar}}_{2}^{ + }$ и Ar2 рассчитаны их колебательно-вращательные статистические суммы и термодинамические функции в диапазоне температур 298.15–10 000 К. Проведено сравнение различных моделей межатомного взаимодействия. Результаты расчетов внесены в базу данных ИВТАНТЕРМО.

ВВЕДЕНИЕ

Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ИСП) [1] является одним из наиболее чувствительных методов атомного анализа вследствие эффективности и надежности ИСП как источника атомных ионов. Чаще всего в качестве буферного газа для генерируемой плазмы выбирают аргон, так как он химически инертен, что сводит к минимуму образование нежелательных молекулярных ионов при атомном анализе. Однако, учитывая высокую плотность аргона в ИСП, даже небольшая доля соединений Ar с другими компонентами плазмы (водород, кислород и др.), а также с ионами металлов M+ из элементов матрицы может существенно влиять на получаемые масс-спектры, перекрывая сигналы от исследуемых веществ [2].

Для количественной оценки распространенности аргидов в равновесной ИСП необходимы данные об их термодинамических свойствах. В связи со сложностью прямых измерений в подобных задачах чаще всего используются расчеты, основанные на определении колебательно-вращательного спектра молекул и вычислении статистической суммы для основных и возбужденных электронных состояний, которые могут вносить существенный вклад в общую статистическую сумму. Эта методика описана в справочнике [3] и используется во многих работах (см., например, [4‒6]). Определение колебательно-вращательного спектра может быть выполнено либо на основе молекулярных постоянных, которые соответствуют простейшим моделям межатомного взаимодействия (потенциал Морзе, “гармонический осциллятор–жесткий ротатор”), либо на основе решения стационарного уравнения Шредингера для более сложных моделей межатомного потенциала, полученных с помощью квантово-химических расчетов.

Двухатомные молекулы аргидов, как правило, имеют небольшую энергию диссоциации (порядка 1 эВ), поэтому для описания межатомного взаимодействия в таких соединениях приближение “гармонический осциллятор–жесткий ротатор” оказывается полностью неприменимым, а использование потенциала Морзе может приводить к значительной погрешности результатов. Поэтому в [7] для расчета термодинамических функций соединений аргона с ионами 3d-металлов VAr+ и CoAr+ были рассмотрены более сложные модели межатомного потенциала взаимодействия, параметры которых определялись аппроксимацией результатов квантово-химических расчетов.

В данной статье приводится анализ имеющихся в литературе данных о потенциалах межатомного взаимодействия для молекул ${\text{Ar}}_{2}^{ + }$ и Ar2. Далее, следуя методике [7], для каждого из выбранных электронных состояний указанных молекул при помощи программы Level [8] выполняется решение стационарного уравнения Шредингера, на основе которого определяется колебательно-вращательный спектр. Из полученного спектра производится отбор уровней энергии, удовлетворяющих следующим условиям: а) энергия не превышает энергию диссоциации или значение локального максимума эффективного потенциала межатомного взаимодействия на расстояниях, превышающих равновесную длину связи; б) энергия уровней растет с увеличением колебательного квантового числа. Отобранные таким образом уровни энергии используются для расчета колебательно-вращательной статистической суммы. Взвешенная сумма колебательно-вращательных статистических сумм для всех рассматриваемых электронных состояний позволяет определить значения термодинамических функций в идеально-газовом приближении.

ПОЛОЖИТЕЛЬНО ЗАРЯЖЕННЫЙ ДИМЕР АРГОНА

Молекула ${\text{Ar}}_{2}^{ + }$ хорошо исследована экспериментально [9‒12] и теоретически [13‒15]. Наиболее надежные значения межатомного расстояния и спектральных характеристик (re, ωe, ωexe, De) для пяти электронных состояний получены при исследовании фотоэлектронных спектров высокого разрешения для двух изотопов $^{{40}}{\text{Ar}}_{2}^{ + }$ и $^{{36}}{\text{Ar}}_{2}^{ + }$ в [11, 12]. В [13] методом DFT с использованием Xα-модели рассчитаны с учетом спин-орбитального расщепления потенциальные кривые шести электронных состояний, причем одно из состояний имело чисто отталкивательный характер.

В 2003 г. [14] проведены квантово-механические расчеты в нерелятивистском приближении методом конфигурационного взаимодействия (CI), которые позволили уточнить параметры потенциальных кривых. Вследствие такого уточнения выяснилось, что у состояния B 2Π1/2g имеется два локальных минимума, а также то, что состояние, ранее считавшееся отталкивательным, имеет энергию диссоциации, равную 134 см–1.

В последнее время с накоплением экспериментальных спектральных данных для иона димера аргона были разработаны полуэмпирические методы построения кривых потенциальных энергий межатомного взаимодействия. Авторы [15] провели расчеты методом MRCISD + Q для определения константы спин-орбитального расщепления, после чего определили значения параметров принятой модели потенциальных энергий путем подгона рассчитанных спектральных линий к имеющимся экспериментальным данным. Указанный метод позволил авторам получить зависимость константы спин-орбитального расщепления от межатомного расстояния. Расчеты в [13, 14] выполнены без учета этой зависимости, без использования экспериментальных данных и, следовательно, менее надежны. В табл. 1 приведены значения молекулярных постоянных ${\text{Ar}}_{2}^{ + }$, полученные как экспериментально [11, 12], так и теоретически [13‒15]. Наилучшее согласие с экспериментальными данными наблюдается в работе [15], результаты которой с учетом приведенных выше аргументов взяты здесь в качестве основы для проведения вычислений термодинамических функций ${\text{Ar}}_{2}^{ + }.$

Таблица 1.  

Значения молекулярных постоянных шести электронных состояний ${\text{Ar}}_{2}^{ + }$

  ${{A}^{2}}\Sigma _{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}u}}^{ + }$ B2Π3/2g B2Π1/2g C2Π3/2u C2Π1/2u ${{D}^{2}}\Sigma _{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}g}}^{ + }$ Источник
      первый минимум второй
минимум 		       
De,см–1 10 663 1347 468 – 298 702 –* [13]
10 778 1434 549 79 283 590 134 [14]
10 761.8 1568.0 659.2 115.0 330.3 652.4 181.8 [15]
10 600.4(12) 1509.4 ± 1.2 616.3 ± 1.2 – 312.0(12) 625.2(12) – [11, 12]
re, Å 2.43 3.02 3.02 – 3.40 3.40 –* [13]
2.4047 3.0242 3.0449 5.2745 3.8783 3.6979 4.6865 [14]
2.418 3.008 3.027 4.871 3.832 3.673 4.517 [15]
2.392(41) ≤2.983(7) ≤2.980(16) – 3.805(38) 3.630(12) – [11, 12]
ωe,см–1 297.9 153.7 146.9 – 53.7 62.4 – [13]
307.28(9) ≥117.95(8) ≥120.09(16) – 41.70(226) 58.60(7) – [11, 12]

*  Отсутствует связанное состояние.

НЕЙТРАЛЬНЫЙ ДИМЕР АРГОНА

Энергия первого возбужденного состояния димера аргона довольно велика (более 10 эВ) из-за заполненной внешней электронной оболочки …3s23p6, поэтому вклад возбужденных состояний во внутреннюю статистическую сумму незначительный. В связи с этим для расчета колебательно-вращательной статистической суммы использовано только основное состояние (X1$\Sigma _{g}^{ + }$). Модель потенциальной энергии межатомного взаимодействия для этого состояния взята из [16]:

(1)
$\begin{gathered} V(r) = A\exp ({{a}_{1}}r + {{a}_{2}}{{r}^{2}} + {{a}_{{ - 1}}}{{r}^{{ - 1}}} + {{a}_{{ - 2}}}{{r}^{{ - 2}}}) - \\ - \,\,\sum\limits_{n = 3}^8 {\frac{{{{C}_{{2n}}}}}{{{{r}^{{2n}}}}}} \left[ {1 - \exp ( - br)\sum\limits_{k = 0}^{2n} {\frac{{{{{\left( {br} \right)}}^{k}}}}{{k!}}} } \right]. \\ \end{gathered} $

В [17] авторы выполнили ab initio расчеты высокого уровня методом CCSD(T) с базисами d-aug-cc-pV(6 + d)Z с учетом релятивистских поправок и аппроксимировали результаты с помощью модели (1). Получившиеся коэффициенты приведены в табл. 2. Молекула Ar2 исследована экспериментально в работах [18, 19], данные которых хорошо согласуются с теоретическими [17]: re = 3.761(3), 3.762 Å; ΔGυ+ 1/2 = 25.69(1), 25.71 см–1; De = 99.2 (10), 99.48 см–1 для [19] и [17] соответственно. Это позволило считать результаты [17] достаточно надежными. В литературе получены данные и для других видов потенциалов взаимодействия (см., например, [20]), однако релятивистские поправки в них не учтены.

Таблица 2.  

Параметры межатомного потенциала взаимодействия для Ar2 [17]

Параметр Значение
$A$, К $4.61330146 \times {{10}^{7}}$
${{a}_{1}}$, нм–1 $ - 2.98337630 \times {{10}^{1}}$
${{a}_{2}}$, нм–2 $ - 9.71208881$
${{a}_{{ - 1}}}$, нм $2.75206827 \times {{10}^{{ - 2}}}$
${{a}_{{ - 2}}}$, нм2 $ - 1.01489050 \times {{10}^{{ - 2}}}$
$b$, нм–1 $4.02517211 \times {{10}^{1}}$
${{C}_{6}}$, К нм6 $4.42812017 \times {{10}^{{ - 1}}}$
${{C}_{8}}$, К нм8 $3.26707684 \times {{10}^{{ - 2}}}$
${{C}_{{10}}}$, К нм10 $2.45656537 \times {{10}^{{ - 3}}}$
${{C}_{{12}}}$, К нм12 $1.88246247 \times {{10}^{{ - 4}}}$
${{C}_{{14}}}$, К нм14 $1.47012192 \times {{10}^{{ - 5}}}$
${{C}_{{16}}}$, К нм16 $1.70063432 \times {{10}^{{ - 6}}}$

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ Ar2 И ${\text{Ar}}_{2}^{ + }$

Внутренние статистические суммы молекул Ar2 и ${\text{Ar}}_{2}^{ + }$ рассчитаны суммированием:

${{Q}_{{\operatorname{int} }}} = \sum\limits_{i = 1} {\left[ {Q_{{{\text{vib - rot}}}}^{i}\exp \left( { - \frac{{E_{{0,0}}^{i} - E_{{0,0}}^{1}}}{{kT}}} \right)} \right]} ,$
где $i$ – номер электронного состояния; $E_{{0,0}}^{1},$ $E_{{0,0}}^{i}$ – нулевые колебательные уровни для основного и $i$-го электронных состояний. Для Ar2 учтено только основное состояние. Полученные из статистической суммы зависимости приведенной энергии Гиббса от температуры аппроксимированы функциями [3, 6], традиционно используемыми в базе данных ИВТАНТЕРМО [21]:
(2)
$\begin{gathered} \Phi ^\circ (T) = {{\varphi }_{1}} + {{\varphi }_{2}}\ln X + {{\varphi }_{3}}{{X}^{{ - 2}}} + \\ + \,\,{{\varphi }_{4}}{{X}^{{ - 1}}} + {{\varphi }_{5}}X + {{\varphi }_{6}}{{X}^{2}} + {{\varphi }_{7}}{{X}^{3}}, \\ \end{gathered} $
где $X = T \times {{10}^{{ - 4}}}.$ Полученные коэффициенты (2) приведены в табл. 3. В табл. 4 представлены значения основных термодинамических функций при некоторых температурах.

Таблица 3.  

Коэффициенты полиномов (2) для Ar2 и ${\text{Ar}}_{2}^{ + }$

Т, К φ1 φ2 φ3 × 10–4 φ4 × 10–1 φ5 φ6 φ7
${\text{Ar}}_{2}^{ + }$
298.15–104 337.8377 37.47284 –0.1197633 1.248537 7.103007 –11.66455 2.984751
Ar2
298.15–104 290.244 21.10204 0.06943 –0.7450905 –2.251522 2.516286 –1.093153
Таблица 4.  

Термодинамические функции ${\text{Ar}}_{2}^{ + }$ и Ar2

Т, К $C_{p}^{^\circ }\left( T \right)$ Φ°(T) So(Т) H°(T) – H°(0) $C_{p}^{^\circ }\left( T \right)$ Φ°(T) So(Т) H°(T) – H°(0)
Дж моль–1 К–1 кДж моль–1 Дж моль–1 К–1 кДж моль–1
${\text{Ar}}_{2}^{ + }$ Ar2
298.15 37.808 210.581 244.084 9.981 20.996 213.572 237.095 7.018
1000 38.227 253.397 290.11 36.710 20.791 240.720 262.387 21.669
2000 37.800 279.129 316.538 74.815 20.701 255.561 276.760 42.399
3000 36.403 294.299 331.629 111.989 20.756 264.121 285.161 63.118

Термодинамические функции молекул Ar2 и ${\text{Ar}}_{2}^{ + }$ при 298.15 К рассчитаны ранее в [22]. В отличие от настоящей работы в [22] было использовано приближение “гармонический осциллятор – жесткий ротатор” и учтено только основное состояние молекулы ${\text{Ar}}_{2}^{ + }.$ Кроме того, авторы [22] при вычислении функций ${\text{Ar}}_{2}^{ + }$ использовали значения молекулярных постоянных re = 2.515 Å, ωe = 217 см–1, которые существенно отличаются от результатов экспериментальных и теоретических работ [11, 15] (см. табл. 1). Их величины рассчитаны в [22] методом Хартри–Фока с базисом 6-31G(d). Значения энтропии S°(298.15 К) ${\text{Ar}}_{2}^{ + }$ и Ar2, представленные в [22], расходятся с данными табл. 4 на 3.9 и 35.3 Дж моль–1 К–1 соответственно. Причины расхождения результатов для ${\text{Ar}}_{2}^{ + }$ указаны выше, а в случае Ar2 интерпретация данных [22] затруднена, так как в работе не приводится значение частоты ωe, для которого проведен расчет термодинамических функций.

Для проверки достоверности настоящих расчетов в случае молекулы ${\text{Ar}}_{2}^{ + }$ были проведены аналогичные расчеты на основании межатомного потенциала, приведенного в работе [13]. Расхождение в значениях энтропии при 298.15 К невелико и составляет 0.13 Дж К–1 моль–1, так как наиболее существенный вклад в статистическую сумму вносит в обоих случаях основное состояние, которое для данных двух работ описывается близкими молекулярными постоянными. С ростом температуры это различие растет и достигает 2.8 и 6.8 Дж К–1 моль–1 при 3000 и 10 000 К соответственно. Это объясняется тем, что при увеличении температуры вклад возбужденных состояний в статистическую сумму возрастает, а для данных работ молекулярные параметры возбужденных состояний различаются.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основе результатов квантово-химических расчетов сопоставлены различные варианты модельных потенциалов межатомного взаимодействия в молекулах ${\text{Ar}}_{2}^{ + }$ и Ar2, при этом для молекулы ${\text{Ar}}_{2}^{ + }$ рассмотрены основное и пять возбужденных электронных состояний, а для Ar2 – только основное состояние. Проведено сравнение результатов расчетов термодинамических функций для потенциальных кривых, взятых из различных работ. Рассчитанные зависимости основных термодинамических функций от температуры представлены в форме аппроксимационных полиномов, используемых в базе данных ИВТАНТЕРМО. Термодинамические функции ${\text{Ar}}_{2}^{ + }$ и Ar2 в широком диапазоне температур рассчитаны впервые.

Список литературы

  1. Черноножкин С.М., Сапрыкин А.И. Применение лазерной абляции для анализа твердых образцов методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой // Масс-спектрометрия. 2012. Т. 9. С. 157.

  2. Witte T.M., Houk R.S. Metal Argide (MAr+) Ions Are Lost During Ion Extraction in Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry // Spectrochim. Acta Part B. 2012. V. 69. P. 25.

  3. Гурвич Л.В., Бергман Г.А., Вейц И.В. и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Спр. изд. / Под ред. Глушко В.П. Т. IV. Кн. 1, 2. М.: Наука, 1982.

  4. Осина Е.Л., Гусаров А.В. Термодинамические функции и энтальпии образования молекул тригалогенидов скандия // ТВТ. 2015. Т. 53. № 6. С. 858.

  5. Осина Е.Л., Горохов Л.Н. Новое значение энтальпии образования молекул трифторида скандия ScF3 // ТВТ. 2017. Т. 55. № 4. С. 631.

  6. Осина Е.Л. Термодинамические функции молекул оксидов германия в газовой фазе: GeO2(г), Ge2O2(г), Ge3O3(г) // ТВТ. 2017. Т. 55. № 2. С. 223.

  7. Maltsev M.A., Kulikov A.N., Morozov I.V. Thermodynamic Properties of Vanadium and Cobalt Argide Ions, VAr+ and CoAr+ // J. Phys.: Conf. Ser. 2016. V. 774. P. 012023.

  8. Le Roy R.J. A Computer Program for Solving the Radial Schrödinger Equation for Bound and Quasibound levels // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 2016. V. 186. P. 167.

  9. Teng H.H., Conway D.C. Ion-molecule Equilibria in Mixtures of N2 and Ar // J. Chem. Phys. 1973. V. 59. P. 2316.

  10. Signorell R., Merkt F. The First Electronic States of ${\text{Ar}}_{2}^{ + }$ Studied by High Resolution Photoelectron Spectroscopy // J. Chem. Phys. 1998. V. 109. P. 9762.

  11. Rupper P., Merkt F. Assignment of the First Five Electronic States of ${\text{Ar}}_{2}^{ + }$ from the Rotational Fine Structure of Pulsed-field-ionization Zero-kinetic-energy Photoelectron Spectra // J. Chem. Phys. 2002. V. 117. P. 4264.

  12. Rupper P., Merkt F. Dissociation Energies of the I(3/2g) and I(1/2g) States of ${\text{Ar}}_{2}^{ + }$ // Mol. Phys. 2002. V. 100. P. 3781.

  13. Michels H.H., Hobbs R.H., Wright L.A. Electronic Structure of the Noble Gas Dimer Ions. I. Potential Energy Curves and Spectroscopic Constants // J. Chem. Phys. 1978. V. 69. P. 5151.

  14. Ha T.-K., Rupper P., Wüest A., Merkt F. The Lowest Electronic States of ${\text{Ne}}_{2}^{ + },$ ${\text{Ar}}_{2}^{ + }$ and ${\text{Kr}}_{2}^{ + }\,:$ Comparison of Theory and Experiment // Mol. Phys. 2003. V. 101. P. 827.

  15. Mastalerz R., Zehnder O., Reiher M., Merkt F. Spin-Orbit Coupling and Potential Energy Functions of ${\text{Ar}}_{2}^{ + }$ and ${\text{Kr}}_{2}^{ + }$ by High-Resolution Photoelectron Spectroscopy and ab Initio Quantum Chemistry // J. Chem. Theory Comput. 2012. V. 8. P. 3671.

  16. Tang K.T., Toennies J.P. An Improved Simple Model for the Van der Waals Potential Based on Universal Damping Functions for the Dispersion Coefficients // J. Chem. Phys. 1984. V. 80. P. 3726.

  17. Jager B., Hellman R., Bich E., Vogel E. Ab Initio Pair Potential Energy Curve for the Argon Atom Pair and Thermophysical Properties of the Dilute Argon Gas. I. Argon-argon Interatomic Potential and Rovibrational Spectra // Mol. Phys. 2009. V. 107. P. 2181.

  18. Colbourn E.A., Douglas A.E. The Spectrum and Ground State Potential Curve of Ar2 // J. Chem. Phys. 1976. V. 65. P. 1741.

  19. Herman P.R., LaRocque P.E., Stoicheff B.P. Vacuum Ultraviolet Laser Spectroscopy Laser Spectroscopy. V. Rovibronic Spectra of Ar2 and Constants of the Ground and Excited States // J. Chem. Phys. V. 1988. V. 89. P. 4535.

  20. Patkowski K., Murdachaew G., Fou C.-M., Szalewicz K. Accurate ab Initio Potential for Argon Dimer Including Highly Repulsive Region // Mol. Phys. 2005. V. 103. P. 2031.

  21. Belov G.V., Dyachkov S.A., Levashov P.R., Lomonosov I.V., Minakov D.V., Morozov I.V., Sineva M.A., Smirnov V.N. The IVTANTHERMO-Online Database for Thermodynamic Properties of Individual Substances with Web Interface // J. Phys. Conf. Ser. 2018. V. 946. P. 012120.

  22. Frecer V., Jain D.C., Sapse A.-M. Ab Initio Study of Argon and Nitrogen Ionic Clusters // J. Phys. Chem. 1991. V. 95. P. 9263.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Теплофизика высоких температур

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал