Теплофизика высоких температур, 2019, T. 57, № 1, стр. 37-41

ВВЕДЕНИЕ

Диборид гафния HfB₂ является высокотемпературным керамическим материалом, обладающим уникальным комплексом свойств [1–3]. Благодаря высокой температуре плавления, коррозионной стойкости и твердости он является перспективным конструкционным материалом для тепловой защиты гиперзвуковых летательных аппаратов [4–6]. Теплофизические свойства консолидированных поликристаллических материалов на основе HfB₂ исследованы достаточно подробно [7–10]. Однако в современном материаловедении прослеживается тенденция создания материалов с наноразмерными структурными составляющими. Нанокристаллические материалы представляют как фундаментальный научный интерес, с точки зрения взаимосвязи структура–свойства, так и практический интерес, обусловленный улучшением эксплуатационных свойств. Известно, что переход в наноструктурное состояние приводит к значительному повышению механических свойств и других характеристик, расширяя области применения материала [11, 12]. Обзор работ по синтезу, свойствам и стабильности наноструктурных TiB₂, ZrB₂ и HfB₂, проведенный в [13], показал ограниченность сведений о теплофизических свойствах этих объектов. Важным с эксплуатационной точки зрения свойством диборидов является величина коэффициента теплового расширения (КТР), его анизотропия и температурная зависимость. Сведения о КТР α диборидов титана, циркония и гафния исчерпываются данными для макрокристаллических объектов (табл. 1) [14–18]. Вместе с тем известно, что материалы в нанокристаллическом состоянии обладают бóльшими значениями КТР по сравнению с крупнокристаллическими аналогами. Например, методом высокотемпературной рентгенографии показано, что КТР нанокристаллов карбида бора размером 55 нм увеличивается на 10% [19] по сравнению с микрокристаллами размером 300 нм.

Авторы связывают изменение КТР с увеличением поверхностной энергии кристаллической решетки нанокристаллического материала. КТР пленок Ni и Cu с размером зерна 25–35 нм также оказывается выше, чем у крупнозернистых объектов [20]. На примере сульфидов свинца и серебра показано [21, 22], что в нанокристаллическом состоянии (размер зерен – 40–50 нм) значения КТР выше аналогичных величин для крупнокристаллических объектов примерно в 1.5–2 и 1.2–1.3 раза соответственно. Это связывается с ростом ангармонизма атомных колебаний в нанокристаллах за счет увеличения поверхностей раздела.

Целью настоящей работы являются исследование методом высокотемпературной рентгенографии нанокристаллов диборида гафния и определение температурной зависимости коэффициента термического расширения.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Объектами исследования являлись наноразмерный и микрокристаллический порошки HfB₂. Нанодисперсный порошок HfB₂ был получен при взаимодействии HfCl₄ с NaBH₄ в мольном соотношении 1 : 10 на протяжении 15 ч при температуре 1000 K в реакторе-автоклаве [23]. Первоначальное нагревание реакционной массы проводилось в вакууме 1.33 × 10^–1 Па, а затем продолжалось в аргоне высокой чистоты (99.998%). Конечное давление в реакторе за счет выделившегося водорода не превышало 10 МПа. По результатам химического и энергодисперсионного анализов диборид гафния имел состав HfB_2.02. Удельная поверхность полученного порошка HfB₂ составила S_уд = 30.6 м²/г. В качестве микрокристаллического порошка HfB₂ использовался товарный продукт квалификации Ч с удельной поверхностью S_уд = 0.35 м²/г.

Рентгенофазовый анализ исходных порошков проводился на дифрактометре ДРОН-3 с монохроматором на вторичном пучке. Регистрация спектра велась в режиме пошагового сканирования на излучении CuK_α в интервале углов 2θ = = 20°–90° с шагом съемки 0.02° и экспозицией 2 с в точке.

Температурные рентгенодифракционные исследования проводились на дифрактометре ARL X’TRA в геометрии Брегга–Брентано на отражение. Использовалась высокотемпературная камера НТК2000 “Anton Paar” к дифрактометру. Регистрация рентгенограмм осуществлялась полупроводниковым детектором Пельтье с энергетическим разделением K_{α1 + 2}- и К_β-линий. Эксперименты проводились на трубке с Cu-анодом при напряжении 40 кВ и токе 40 мА. Порошок HfB₂ ровным слоем наносился на поверхность вольфрамовой пластины-нагревателя. Толщина засыпки составляла около 100 мкм. Далее проводилось вакуумирование камеры до давления 2 × × 10^–3 Па. При максимальной температуре (1500 K) остаточное давление в камере составляло 8 × 10^–3 Па. Для юстировки камеры проводилась регистрация рентгенограммы при комнатной температуре и по известному угловому положению дифракционных линий диборида гафния установка образца корректировалась относительно горизонтальной оси гониометра. Управление экспериментом осуществлялось с использованием программного обеспечения дифрактометра. Режим нагрева задавался контроллером Eurotherm 2604 с регистрацией температуры термопарой ВР5\20, приваренной к нижней поверхности вольфрамового нагревателя. В образец HfB₂ в качестве эталона для контроля температуры добавлялся порошок гексагонального BN. КТР вдоль оси с элементарной ячейки BN [24], составляющий ~41.2 × 10^–6 K^–1, позволяет определять температуру исследуемого образца с погрешностью ±5 K. Сопоставление измеряемой термопарой температуры нагревателя и температуры образца, рассчитанной по смещению дифракционной линии BN, показало расхождение в пределах 10–20 K. Для расчетов КТР HfB₂ использовалась температура, определенная по термическому расширению BN. Регистрация рентгенограмм проводилась в диапазоне температур 300–1500 K. Скорость нагрева между изотермическими участками – 100 K/мин. После достижения заданной температуры следовала выдержка в течение 4 мин, далее проводилась регистрация рентгенограммы в режиме пошагового сканирования в интервале углов 2θ = 24°–45°, с шагом съемки 0.02° и временем набора 1 с в точке.

Для расчета метрики ячейки в высокотемпературных сьемках использовались три отражения HfB₂: 001, 100, 101. Обработка экспериментальных данных осуществлялась методом Ритвельда в комплексе программ “Буревестник”. Уточнялись параметры решетки и тепловые параметры атомов. Для рентгенограмм при T > 1070 K также уточнялись параметры решетки продуктов окисления HfB₂ – тетрагональной и моноклинной фаз двуокиси гафния. Рассчитанные в процессе уточнения взвешенный и профильный R-факторы находятся в интервалах R_wp = 8.3–9.6%, R_р = 6.5–7.3%. Расчет КТР проводился в программе TEV 1.01, позволяющей определять тензор термического расширения по дифракционным данным [25].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены рентгенограммы исходных порошков нано- и микрокристаллов HfB₂. Диборид гафния кристаллизуется в гексагональной сингонии, пространственная группа – P6/mmm. Параметры решетки синтезированного диборида гафния соответствуют данным базы файлов порошковой дифракции PDF-2 (табл. 2). Оценка размеров областей когерентного рассеяния по формуле Шеррера показала, что их величина составляет 15 нм.

Рис. 1.

Рентгенограммы нанокристаллического (а), микрокристаллического (б) и из базы данных HfB₂ (в) при Т = 298 K.

Анализ высокотемпературных дифракционных данных показал, что нанокристаллический HfB₂ начинает интенсивно взаимодействовать с остаточным кислородом воздуха при температуре более 1270 K с формированием фазы HfO₂. Остаточного давления воздуха (5–8) × 10^–3 Па оказывается достаточно для окисления нанокристаллов HfB₂. При нагреве до 1500 K наблюдается практически полное окисление нанокристаллического HfB₂ за время регистрации рентгенограммы. Типичная последовательность рентгенограмм при изотермическом отжиге нанокристаллического HfB₂ при температуре 1270 K представлена на рис. 2.

Рис. 2.

Рентгенограммы нанокристаллического HfB₂ при нагреве.

Микрокристаллический диборид гафния также взаимодействует с остаточным кислородом при температуре выше 1273 K, однако из-за меньшей удельной поверхности скорость его окисления заметно ниже, чем у нанокристаллического HfB₂.

Температурные зависимости параметров решетки a и c нано- и микрокристаллического HfB₂ представлены на рис. 3. Экспериментальные результаты показывают, что параметры ячейки увеличиваются с ростом температуры нелинейно, т.е. КТР зависит от температуры.

Рис. 3.

Температурная зависимость параметров решетки a (а) и c (б) нанокристаллического (1) и микрокристаллического (2) HfB₂.

Аппроксимация температурных зависимостей параметров решетки полиномом второй степени дает следующие выражения для микрокристаллического HfB₂:

Коэффициент детерминации R ² при аппроксимации экспериментальных данных полиномом второй степени составляет R ² = 0.999 и 0.997 для a и c соответственно. Значения α_a и α_с, полученные с помощью линейной аппроксимации, т.е. в предположении отсутствия температурной зависимости КТР в исследуемом диапазоне температур, представлены в табл. 3. Среднее значение КТР рассчитывалось для кристаллов гексагональной сингонии по формуле ${{\alpha }_{{{\text{av}}}}} = {{\left( {2{{\alpha }_{a}} + {{\alpha }_{c}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {2{{\alpha }_{a}} + {{\alpha }_{c}}} \right)} 3}} \right. \kern-0em} 3}.$

Значение КТР микрокристаллов HfB₂ соответствует данным [18], где на основе дилатометрических измерений в диапазоне температур 300–1770 K КТР составил α = 7.49 × 10^–6 K^–1.

Полученные результаты свидетельствуют о наличии анизотропии термического расширения HfB₂: вдоль оси c KTР выше, чем вдоль оси a. Анизотропию КТР можно объяснить особенностями строения кристаллов HfB₂ (рис. 4). Атомы Hf образуют плоскости, параллельные плоскостям 110, 101 и 011 ячейки (плоскости 1 и 3 на рис. 4). Эти плоскости разделены плоскостями из атомов В. Однако в направлении 0с плоскости из атомов Hf разделены одной плоскостью из атомов В (плоскость 2). В направлениях 0а и 0с плоскости из атомов Hf разделены двумя плоскостями из атомов В (плоскости 4). Последнее предполагает реализацию более жесткой структуры вдоль осей a и b ячейки. В пользу этого говорит и различие расстояний между плоскостями 1 в разных направлениях: вдоль осей a и b ячейки это расстояние равно 3.14 Å, а вдоль оси с – 3.47 Å. В результате расстояние между плоскостями и атомами Hf вдоль осей a и b ячейки равно сумме металлических радиусов атомов Hf 3.16 Å [26]. В направлении оси с расстояние между плоскостями Hf на 0.3 Å больше суммы металлических радиусов. Кроме того, плоскости 4 связаны между собой прочными ковалентными связями В–В с длиной связи 1.81 Å. Связи такой длины обнаружены в кристаллах карбида бора и его аналогах, обладающих высокой твердостью и химической стойкостью [27]. Расстояние между плоскостями 3 равно 0.91 Å. Все сказанное выше предполагает более высокую жесткость структуры в направлениях осей а и b ячейки, по сравнению с направлением оси с ячейки, что приводит к анизотропии КТР HfB₂.

Рис. 4.

Кристаллическая структура HfB₂.

Для нанокристаллического HfB₂ аппроксимация температурной зависимости параметров решетки полиномом второй степени дает следующие выражения:

Значения R ² составили 0.989 и 0.993 для параметров решетки a и c соответственно.

Таким образом, HfB₂ в нанокристаллическом состоянии обладает бóльшим КТР по сравнению с микрокристаллическим аналогом. Подобный характер изменения КТР у HfB₂ типичен для нанокристаллического состояния [19–22] и связан с повышением поверхностной энергии материала при увеличении дисперсности.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом высокотемпературной рентгенографии проведены исследования нано- и микрокристаллического диборида гафния в температурном интервале 300–1500 K. Установлено, что метрика ячейки увеличивается с ростом температуры нелинейно. Впервые определены коэффициенты теплового расширения HfB₂ в направлении кристаллографических осей a и c. Показано, что HfB₂ в нанокристаллическом состоянии обладает бóльшим КТР по сравнению с микрокристаллическим аналогом. Обнаружена существенная анизотропия КТР вдоль кристаллографических осей a и c для наноразмерного HfB₂, что указывает на преимущественный рост ангармонизма атомных колебаний в нанокристаллах в направлении оси c.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ (№ 17-03-00040).