Теплофизика высоких температур, 2019, T. 57, № 1, стр. 55-60

ВВЕДЕНИЕ

Электронная структура и оптические свойства жидкого и твердого гадолиния, их изменение в процессе плавления и кристаллизации этого металла представляют интерес при разработке сплавов различного назначения: новых ферромагнитных материалов для микроэлектроники, конструкционных материалов в ядерной энергетике и космической промышленности, металлургических добавок и лигатур. Поскольку синтез этих материалов часто проходит через жидкую фазу, для достижения требуемых магнитных, теплофизических и других свойств необходимо знать, как меняется электронная структура этих сплавов в процессе формирования и разрушения их кристаллической решетки. Оптические свойства, определяемые особенностями энергетических спектров электронов, весьма чувствительны к фазовым и магнитным превращениям в металлах и сплавах, поскольку вследствие изменения параметров решетки, характера ее симметрии и магнитного упорядочения изменяется энергетическое состояние валентных электронов. Кроме того, исследование излучательных характеристик (отражательной и поглощательной способностей) при изменении агрегатного состояния металла позволяет оптимизировать тепловой баланс в процессе синтеза сплавов. Особенно актуальными эти сведения оказываются при синтезе готовых металлических деталей методами селективного лазерного плавления [1].

Гадолиний имеет всего две модификации кристаллической структуры: α (ГПУ) и β (ОЦК). При окислении гадолиний образует оксид Gd₂O₃. Из всех редкоземельных металлов, включая иттрий и скандий, только гадолиний является ферромагнетиком [2].

Оптические свойства поликристаллических и монокристаллических образцов гадолиния в ультрафиолетовой, видимой и ИК-областях спектра достаточно подробно рассматривались в [3–9]. В [3] исследовано пропускание пленок толщиной 1.5–10 нм, однако их оптические свойства отличались от свойств массивного гадолиния, а форма спектров сильно зависела от толщины пленки. В [4] изучены оптические свойства монокристаллов Gd, Tb и Dy в спектральном интервале 1–15 мкм. Авторами определены плазменные и релаксационные частоты электронов проводимости в продольном и перпендикулярном направлениях гексагональной оси кристалла. Обнаружена существенная зависимость спектров отражательной способности и диэлектрической проницаемости от поляризации излучения. Проведен анализ кинетических характеристик носителей тока с учетом строения и особенностей поверхности Ферми исследуемых металлов. В [5] измерена дисперсия показателя преломления и коэффициента поглощения монокристалла гадолиния при 80–470 K в энергетическом интервале 0.5–5.0 эВ. Обнаружено резкое изменение спектрального профиля кривых световой проводимости при температурах ниже точки Кюри T_C с делением основной абсорбционной полосы на две с максимумами при энергиях 0.7 и 1.9 эВ. Оптические свойства пленок гадолиния и других лантаноидов в диапазоне энергий 4–1600 эВ изучались в работах [6, 7] для оценки возможности их использования в качестве перспективных слабопоглощающих ультрафиолетовых фильтров и многослойных структур для солнечных элементов. Теоретические расчеты оптических и магнитооптических свойств гадолиния представлены в [8].

В данной работе рассматривается изменение оптических и электронных характеристик гадолиния в жидком и твердом (поликристаллическом) состояниях. Исследуются оптические свойства жидкого гадолиния в спектральном диапазоне 0.48–2.7 мкм при 1623 K (температура плавления гадолиния Т_пл = 1585 K) [9].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И РЕЗУЛЬТАТЫ

Оптические постоянные гадолиния в конденсированном состоянии измерялись эллипсометрическим методом Битти (эллипсометр ЛЭФ-3М, спектральный диапазон 0.48–2.6 мкм). Тонкие пленки металлического гадолиния получены методом вакуумного термического испарения с вольфрамового испарителя на установке ВУП-5М. Согласно исследованиям электронной растровой микроскопии, толщина пленки гадолиния составляла 650–700 нм. С внешней стороны она покрыта пассивирующей пленкой окисла Gd₂O₃. Рентгенофазовый анализ показал (рис. 1), что поликристаллическая пленка гадолиния имеет α-решетку, а оксидная пленка кристаллизуется в кубическую решетку. В качестве подложки использована грань треугольной призмы из оптического стекла (рис. 2).

Таким образом, эллипсометрические измерения проводились по геометрии Кречмана [10], т.е. для луча, отраженного от внутренней неокисленной стороны пленки гадолиния. Анализ погрешности измерений оптических постоянных гадолиния показал, что она не превышает 5%. При угле падения φ₀ = 45° эллипсометрические параметры Δ и ψ рассчитываются для модели стекло–исследуемая пленка. В случае, если φ₀ > 45° (как на рис. 2), истинный угол падения луча света на образец φ₁ определяется из закона Снеллиуса

где n₀ = 1 и n₁ = 1.51 – показатели преломления воздуха и стекла, α – угол преломления луча.

Истинные значения эллипсометрических параметров Δ и Ψ находятся по формулам [11]

где Δ_exp, ψ_exp – экспериментально измеренные значения Δ и ψ, ψ_m – минимальная эллиптичность отраженного света при угле Брюстера φ_B = = arctg n₁, выражаемая как где n_lay, d_lay – показатель преломления и толщина переходного слоя воздух–стекло. Данные для жидкого Gd взяты из [9].

В табл. 1 приведены спектральные зависимости оптических постоянных для жидкого (при 1623 K) гадолиния и пленки, напыленной на призму. Оптические постоянные в обоих случаях возрастают по мере увеличения длины волны λ.

С использованием этих данных вычислены значения высокочастотной световой проводимости $\sigma (\omega ) = {{nkc} \mathord{\left/ {\vphantom {{nkc} \lambda }} \right. \kern-0em} \lambda }$ (где n – показатель преломления металла, k – коэффициент поглощения, c – скорость света в вакууме) и соответствующие дисперсионные зависимости (рис. 3).

В [12] указано, что в ультрафиолетовой области спектра при ħω = 7 эВ следует ожидать особенностей частотной зависимости оптических свойств гадолиния, вызванных межполосными переходами между 4f- и свободными уровнями в полосах проводимости, расположенными выше уровня Ферми. Однако эта область спектра находится вне используемого в данной работе диапазона. Перекрываясь, 5d- и 6s-полосы формируют смешанные s–d-полосы проводимости, плоские вблизи уровня Ферми, благодаря чему плотность состояний довольно высока. На зависимостях рис. 3а присутствуют ярко выраженные максимумы при энергиях 1.7 эВ для пленки и 1.44 эВ для жидкого гадолиния. Для сравнения на рис. 3б приведены спектры световой проводимости монокристаллического Gd при температурах ниже и выше Т_C = 293.6 K, полученные в [5]. Абсорбционная полоса с максимумом около 1.5 эВ, наблюдаемая при 293, 410 и 470 K, слабо изменялась с увеличением температуры. Понижение температуры ниже T_C резко изменяет спектральный профиль кривых σ(E): основная полоса делится на две с максимумами при энергиях 0.7 и 1.9 эВ. Единственный максимум при 1.7 эВ для полученной в данной работе пленки гадолиния (рис. 3а) соответствует максимуму, полученному для монокристалла гадолиния в парамагнитном состоянии (рис. 3б). Форма и положение этих пиков несколько различаются, вероятно, из-за изменений в структуре внешних энергетических уровней монокристалла и поликристаллической пленки. Однако можно сказать, что в использованном интервале энергий фотонов 0.46–2.58 эВ оптические свойства как для твердого, так и для жидкого гадолиния в основном определяются межполосными переходами. Спектр световой проводимости жидкого гадолиния расположен значительно выше спектра поликристаллической пленки (рис. 3а). Кроме того, плавление гадолиния также приводит к смещению максимума σ в сторону меньших энергий фотонов. Подобная картина наблюдалась в [13] при исследовании влияния температуры и плавления на оптические свойства ферромагнитного кобальта. Это обусловлено тем, что при плавлении исчезает кристаллическая решетка, незначительно изменяется плотность электронных состояний. Вместе с тем возрастает роль классического механизма поглощения в длинноволновой области, и σ(ω) стремится к значениям статической проводимости σ_st.

На рис. 4–6 представлены дисперсионные зависимости отражательной способности R = = $\frac{{{{{(n - 1)}}^{2}} + k}}{{{{{(n + 1)}}^{2}} + k}},$ действительной ε₁= n²– k² и мнимой ε₂= 2nk частей диэлектрической функции от энергии фотонов и функции характеристических потерь энергии электронов I_m(ε)^–1=  ε₂/($\varepsilon _{1}^{2} + \varepsilon _{2}^{2}$) жидкого гадолиния и поликристаллической пленки. Перечисленные дисперсионные зависимости также являются немонотонными и имеют ряд особенностей. Отражательная способность R жидкого Gd в области спектра от 1 до 2 эВ существенно выше, чем для пленки. Для жидкого гадолиния зависимости функций характеристических потерь энергии электронов, а также диэлектрических проницаемостей имеют гораздо более выраженные максимумы, чем для твердой пленки. На рис. 5 это точки перегиба при 1.4 и 1.6 эВ, а на рис. 6 – 1.4 и 1.7 эВ.

С использованием результатов измерений в инфракрасной области спектра по однополосной модели проводимости почти свободных электронов в [9] рассчитаны концентрация электронов проводимости N, частота релаксации γ, эффективная концентрация n носителей заряда, приходящаяся на 1 атом жидкого гадолиния. Оказалось, что для жидкого гадолиния N = 8.48 × 10²² см^–3, γ = = 5.7 × 10¹⁵ с^–1, предельная световая проводимость σ(0) = 4.23 × 10⁵ Ом^–1 м^–1, n = 2.95 эл./ат., что хорошо согласуется с числом валентных электронов (z = 3). К электронам проводимости непереходных металлов, возбуждаемым электромагнитным полем инфракрасного диапазона, применима однополосная модель проводимости почти свободных электронов. Для описания оптических свойств переходных металлов в [12, 14] Носковым предложена двухполосная модель проводимости, согласно которой проводимость переходных металлов обусловлена вкладом медленно релаксирующих (s-подобных) и быстро релаксирующих (d-подобных) электронов, отличающихся плазменными $\omega _{{ps}}^{2}$ = 4πN_se²/m, $\omega _{{pd}}^{2}$ = 4πN_de²/m и релаксационными γ_s и γ_d (γ_s $ \ll $ γ_d) частотами. Здесь N_s, N_d, m, e – концентрации, масса и заряд s- и d-электронов соответственно. Учитывая, что нейтральный атом гадолиния имеет электронную конфигурацию внешних уровней 4f  ⁷5d¹6s², то разделение электронов проводимости на два вида s и d правомерно.

С использованием двухполосной модели проводимости на основе экспериментальных измерений в ИК-области рассчитаны электронные характеристики жидкого гадолиния и его поликристаллической пленки. Результаты расчетов представлены в табл. 2. Здесь $\omega _{{ps}}^{2}$ – квадрат плазменной частоты s-электронов; γ_s – частота релаксации s-электронов; σ_0s, σ_0d и σ₀ – предельные световые проводимости s-, d-электронов и общая предельная световая проводимость σ₀ = σ_0s + σ_0d; σ_st – статическая проводимость, измеренная на постоянном токе.

При плавлении гадолиния резко возрастают плазменная и релаксационная частоты, уменьшается предельная световая проводимость s-электронов, предельная световая проводимость d-электронов, напротив, увеличивается и незначительно уменьшается σ₀, приближаясь к σ_st.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Сравнение экспериментально полученных зависимостей оптических свойств поликристаллической пленки и жидкого гадолиния показало, что максимум световой проводимости как в жидком, так и в твердом состояниях сохраняется, плавление гадолиния приводит к его смещению в сторону меньших энергий фотонов от 1.7 до 1.41 эВ. Это обусловлено изменением плотности электронных состояний. Однако в обоих случаях при энергиях фотонов 0.46–2.58 эВ оптические свойства в основном определяются межполосными переходами. Представлены электронные характеристики жидкого гадолиния и его поликристаллической пленки, рассчитанные с использованием двухполосной модели проводимости и показывающие некоторое уменьшение общей предельной световой проводимости металла при его плавлении, а также показан вклад электронов s- и d-типа в общую световую проводимость в твердой и жидкой фазах.

Работа выполнена в соответствии с гос. заданием AAAA-A16-116122810219-4 и с частичной финансовой поддержкой программы проекта 18-3-3-5.