Теплофизика высоких температур, 2019, T. 57, № 1, стр. 61-65

ВВЕДЕНИЕ

Осмий – один из немногих элементов Периодической системы с N < 100, для которого отсутствует экспериментально определенная теплота плавления $\Delta {{H}_{m}}.$ Распространенная оценка значения $\Delta {{H}_{m}}({\text{Os, 1 а т м )}} \sim {\text{57}}{\text{.8 }}{{{\text{к Д ж }}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{к Д ж }}} {{\text{м о л ь }}}}} \right. \kern-0em} {{\text{м о л ь }}}}$ из современной справочной литературы по термодинамическим свойствам веществ [1, 2] противоречит ряду фактов и закономерностей, что вызывает необходимость ее пересмотра.

Осмий – 5d-элемент Периодической системы. Электронная оболочка атома [Xe] 4 f  ¹⁴5d ⁶6s ². Кристаллическая решетка при нормальном давлении имеет ГПУ-структуру. Осмий является одним из четырех элементов Периодической системы (Ta, W, Re, Os) с температурой плавления $T_{m}^{0}$ > $ > 3000\,\,{\text{К }}{\text{.}}$ Оценки температуры плавления осмия лежат в пределах 3306–3400 К [1–3]. Примем значение 3306 К [2], полагая, что возможная неопределенность в этой величине никак не повлияет на оценку теплоты плавления.

Упомянутая оценка теплоты плавления осмия появилась в 70-х годах прошлого века. В те годы были проведены измерения теплоты плавления ряда тугоплавких металлов при температуре выше 2000 К с применением методов левитационной калориметрии и импульсного нагрева проводников током [4]. Это позволило расширить область различных корреляций теплоты плавления элементов с типом кристаллической решетки (ОЦК, ГЦК и т.п.) и различными термодинамическими параметрами. Такого типа корреляция в виде зависимости энтропии плавления металла от температуры плавления $\Delta {{S}_{m}}(T_{m}^{0}) = {{\Delta {{H}_{m}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\Delta {{H}_{m}}} {T_{m}^{0}}}} \right. \kern-0em} {T_{m}^{0}}}$ была рассмотрена в [5] и затем в расширенном виде в [6]. Для металлов с ГЦК- и ГПУ-решеткой с учетом новых опытных данных для тугоплавких металлов платиновой группы Rh (ГЦК, 2273 К), Ru (ГПУ, 2607 К), Ir (ГЦК, 2719 К) корреляция $\Delta {{S}_{m}}(T_{m}^{0})$ в широком интервале температур (1770–2720 К) имела вид линейной зависимости. Именно экстраполяция этой зависимости на более высокие температуры дала оценки энтропии плавления Os (ГПУ, 3306 К) $\Delta {{S}_{m}} = 19\,\,{{{\text{Д ж }}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{Д ж }}} {{\text{(м о л ь К )}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{(м о л ь К )}}}}$ и Re (ГПУ, 3458 К) $\Delta {{S}_{m}} = 20\,\,{{{\text{Д ж }}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{Д ж }}} {{\text{(м о л ь К )}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{(м о л ь К )}}}}$ и соответственно оценки $\Delta {{H}_{m}}\left( {{\text{Os}}} \right) = 63\,\,{{{\text{к Д ж }}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{к Д ж }}} {{\text{м о л ь }}}}} \right. \kern-0em} {{\text{м о л ь }}}}$ и $\Delta {{H}_{m}}\left( {{\text{Re}}} \right) = 69\,\,{{{\text{к Д ж }}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{к Д ж }}} {{\text{м о л ь }}}}} \right. \kern-0em} {{\text{м о л ь }}}}{\text{,}}$ для которых опытные данные по теплоте плавления отсутствовали (см. рисунок).

Что касается рения, то уже в 1986 г. с помощью метода импульсного нагрева проводника током были проведены измерения энтальпии в твердой и жидкой фазах и определена теплота плавления $\Delta {{H}_{m}} = 33 \pm 5\,\,{{{\text{к Д ж }}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{к Д ж }}} {{\text{м о л ь }}}}} \right. \kern-0em} {{\text{м о л ь }}}}$ [7]. Новые результаты измерений, выполненных тем же методом в 1988–1993 гг., лежат в границах 28.5–33.5 кДж/моль [8–10]. Наконец, в [11] методом левитационной калориметрии была определена теплота плавления рения $\Delta {{H}_{m}} = 34.4 \pm 2\,\,{{{\text{к Д ж }}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{к Д ж }}} {{\text{м о л ь }}}}} \right. \kern-0em} {{\text{м о л ь }}}}{\text{.}}$ Все эти опытные данные создают надежную базу для принятия величины $\Delta {{H}_{m}}$ рения. Сегодня в справочной литературе приводится оценка $\Delta {{H}_{m}}$ = = $34.07\,\,{{{\text{к Д ж }}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{к Д ж }}} {{\text{м о л ь }}}}} \right. \kern-0em} {{\text{м о л ь }}}}{\text{,}}$ предложенная в обзоре [1], выполненном для Scientific Group Thermodata Europe (SGTE) с учетом дополнительного анализа опытных данных [12]. Это значение в два раза ниже оценки теплоты плавления рения, полученной при экстраполяции опытных данных в [5]. Этот факт ставит под сомнение универсальность всей корреляции. Во всяком случае, теперь можно считать совершенно неоправданным ее применение к Os, учитывая отсутствие для него опытных данных, а также соседнее положение Re и Os в Периодической системе.

Есть достаточно весомые основания отказаться от принятой на сегодняшний день оценки (63 кДж/моль), которая с небольшой корректировкой (до 57.9 кДж/моль) фигурирует во всей справочной литературе [2, 13].

В 1988–1989 гг. Г.Р. Раманаускасом при работе над диссертацией был выполнен цикл исследований калорических свойств Os, Ir, Ru. В ИВТ РАН им были проведены измерения энтальпии методом смешения в интервале температур от комнатной до значений, близких к температурам плавления, а в Институте неорганической химии СО РАН при его участии – теплоемкости методом адиабатической калориметрии в интервале от криогенных температур до 320 К [14]. Хотя печь позволяла поддерживать температуру до 3500–3600 К, для осмия область высоких температур оказалась недоступна – как сказано в [14], “измерить энтальпию выше 3000 К не удалось по тем причинам, что осмий образует сплав с вольфрамом, который выше 3000 К плавится, и вольфрамовые проволочки подвески образца в печи разрушаются”. Новые экспериментальные исследования энтальпии и теплоты плавления осмия отсутствуют, так что вопрос о достоверности справочной величины $\Delta {{H}_{m}}\left( {{\text{Os}}} \right) = 57.9\,{{\,{\text{к Д ж }}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\,{\text{к Д ж }}} {{\text{м о л ь }}}}} \right. \kern-0em} {{\text{м о л ь }}}}$ остается открытым.

Отсутствие опытных данных для Os при том, что для Re предсказание по методу Каца–Чеховского [5, 6] резко отклоняется от измеренной величины, побудило к поиску другой возможности априорного расчета $\Delta {{H}_{m}}.$ За основу принят подход, связывающий теплоту плавления металлов с данными по поверхностному натяжению ${{\sigma }_{m}}$ и плотности жидкой фазы ${{\rho }_{{lm}}}$ в точке плавления с учетом того, что обе эти величины для Os измерены достаточно надежно.

Надо иметь в виду два важных обстоятельства. Во-первых, в последние десятилетия были проведены практически для всех тугоплавких металлов измерения в жидкой фазе поверхностного натяжения и плотности при температуре плавления $T_{m}^{0}.$ В первую очередь это работа [15], выполненная с использованием метода электронного пучка для нагрева образцов. Метод лазерного нагрева капель металлов, подвешенных в электростатическое поле, применялся в лабораториях США и Японии для измерения комплекса свойств вблизи точки плавления: плотности, поверхностного натяжения, теплоемкости и вязкости в перегретом и переохлажденном состояниях [16]. Принципиально важно, что результаты этих измерений, проведенных в разных лабораториях с интервалом около 20 лет, согласуются между собой для плотности в пределах 2%, для поверхностного натяжения – в пределах 5%.

Во-вторых, уже в 1998 г. с использованием метода малоуглового рассеяния рентгеновских лучей была определена при комнатной температуре толщина поверхностного слоя ртути [17], а позже – галлия и ряда сплавов [18]. Как показал анализ этих опытных данных, поверхностный слой имеет квазикристаллическую слоистую структуру (surface layering) толщиной 1.5–2.5 параметра решетки. Рассмотренные выше опытные данные, особенно по структуре и толщине пограничного слоя, явились мощным импульсом для проведения новых экспериментальных и теоретических исследований поверхностных свойств металлов, включая поиск новых корреляций поверхностного натяжения и других свойств.

ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ И ТЕПЛОТА ПЛАВЛЕНИЯ

В [19] опубликованы результаты согласования опытных данных о поверхностном натяжении большой группы металлов с опытными данными по теплоте плавления и параметрам решетки. Поскольку поверхностное натяжение имеет смысл энергетической характеристики поверхностного слоя (Дж/м²), для корреляции свойств в точке плавления было предложено соотношение

где d – параметр решетки, ${{\rho }_{{sm}}}$ – плотность твердой фазы, $Q = \Delta {{H}_{m}}{{\rho }_{{sm}}}d$ имеет смысл избыточной энтальпии на единицу площади одного слоя квазирешетки поверхностности, Z – число слоев. Строго говоря, связь характеристик квазикристаллической решетки со свойствами твердой и жидкой фаз носит условный характер и все допущения должны проявиться в том, насколько в процессе согласования данных параметр Z будет отличаться от нескольких единиц. В [19] рассмотрены зависимости ${{\sigma }_{m}} = f\left( Q \right)$ для щелочных металлов, группы элементов с ОЦК-решеткой от Ba до Mo, ГЦК-решеткой от Pb до Rh. Для представленных групп веществ все зависимости имели линейный характер и оценки параметра Z составляли: для щелочных металлов ∼3.7, для элементов с ОЦК-решеткой ∼2.5, с ГЦК-решеткой ∼2. Результаты корреляций при Z =2–3.5 подтвердили справедливость рассматриваемой модели пограничного слоя вблизи температуры плавления и обоснованность применения реальных параметров твердой фазы $\Delta {{H}_{m}},$ ${{\rho }_{{sm}}},$ d при построении корреляций.

Из-за проблемы оценки теплоты плавления ГПУ осмия предварительно по методике [19] нами были проведены расчеты параметра Z других ГПУ-металлов. В качестве исходных данных были приняты следующие значения: $\Delta {{H}_{m}}$ из [1], ${{\rho }_{{lm}}}$ и ${{\sigma }_{m}}$ (плотность и поверхностное натяжение жидкости при температуре плавления) из [15] при ориентировочной оценке ${{\rho }_{{sm}}} = 1.04{{\rho }_{{lm}}}.$

Открытым является вопрос, какую форму принимает ГПУ-решетка кристалла в квазикристаллическом поверхностном слое. Известно, например, что структура пленки рения, выращенной методом химического осаждения из паровой фазы (CVD), имеет самые причудливые формы в зависимости от типа прекурсора, материала подложки, температуры и т.п. [20]. Поэтому для величины параметра решетки квазикристалла поверхностного слоя здесь принималась примитивная оценка $d = {{\left( {a + c} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {a + c} \right)} 2}} \right. \kern-0em} 2},$ где a и c – параметры ГПУ-решетки [21]. Результаты оценок Z для металлов представлены в таблице.

Опыт показывает, что многие закономерности для веществ с плотноупакованными ГПУ и ГЦК кристаллическими решетками имеют общий характер (см. рисунок и работу [5]). Поэтому c учетом новых экспериментальных данных [15, 16] по поверхностному натяжению и плотности в точке плавления в таблице приведены аналогичные оценки параметра Z для группы ГЦК-металлов. В качестве исходных данных приняты значения $\Delta {{H}_{m}}$ из [1, 2], ${{\rho }_{{sm}}}$ и ${{\sigma }_{m}}$ из [15, 16] и параметров решетки d из [21].

Анализируя данные таблицы, получим в качестве среднего значения Z = 2 при довольно большой неопределенности ±0.7. При этом в качестве других свойств осмия, использованных при расчете, приняты значение параметра решетки d = = 3.5 Å [21], а также экспериментальные значения ${{\rho }_{{lm}}} = 19.1\,\,{{\text{г }} \mathord{\left/ {\vphantom {{\text{г }} {{\text{с }}{{{\text{м }}}^{3}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{с }}{{{\text{м }}}^{3}}}}$ и ${{\sigma }_{m}} = 2480\,\,{{{\text{м Д ж }}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{м Д ж }}} {{{{\text{м }}}^{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{{\text{м }}}^{2}}}},$ полученные в [16] методом лазерного зондирования висящей капли. Далее, распространив это значение (Z = 2) на осмий, нетрудно получить посредством корреляции (1) оценку энтальпии плавления $\Delta {{H}_{m}}$ (Os) ~ 32 кДж/моль. Соответствующее значение энтропии плавления составляет $\Delta {{S}_{m}}(T_{m}^{0})$ (Os) ~ 9.8 Дж/(моль К), т.е. вдвое ниже, чем в [5, 6] и в справочной литературе [1, 2, 13].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В пользу новой оценки можно привести еще один факт. Ранее в статьях авторов по свойствам осмия [22, 23] для расчета начального наклона линии плавления с помощью уравнения Клапейрона–Клаузиуса использовалась полуэмпирическая зависимость для скачка объема $\Delta {{V}_{m}},$ предложенная в [24] при анализе кривых плавления металлов

В правой части (2) приведены данные в точке плавления по теплоемкости ${{C}_{p}}(T_{m}^{0}),$ коэффициенту термического расширения ${{\beta }_{m}}$ и объему твердой фазы ${{V}_{s}}(T_{m}^{0}),$ а также параметр µ, которые были определены на основании предварительного анализа опытных данных. В [22, 23] для энтальпии плавления осмия принято старое значение $\Delta {{S}_{m}}\left( {{\text{Os}}} \right) = 19\,\,{{{\text{Д ж }}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{Д ж }}} {{\text{(м о л ь К )}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{(м о л ь К )}}}}$ [5, 6]. При этом для скачка объема получена оценка ΔV_m = = $0.806\,\,{{{\text{с }}{{{\text{м }}}^{3}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{с }}{{{\text{м }}}^{3}}} {{\text{м о л ь }}}}} \right. \kern-0em} {{\text{м о л ь }}}}$ и в относительных единицах величина ~9%, которая превышала типичное для тугоплавких металлов значение 4–5%. Использование в (2) новой оценки энтропии плавления дает для скачка объема величину $\delta \left( {\Delta {{V}_{m}}} \right) \sim 4.5\% ,$ которая представляется более естественной. При этом оцененный в [22, 23] начальный наклон линии плавления ${{dT_{m}^{0}} \mathord{\left/ {\vphantom {{dT_{m}^{0}} {dp}}} \right. \kern-0em} {dp}} = 41\,\,{{\text{К }} \mathord{\left/ {\vphantom {{\text{К }} {{\text{Г П а }}}}} \right. \kern-0em} {{\text{Г П а }}}}$ не меняется. Надо отметить, что этот результат близок к значению ${{dT_{m}^{0}} \mathord{\left/ {\vphantom {{dT_{m}^{0}} {dp}}} \right. \kern-0em} {dp}} = 49\,\,{{\text{К }} \mathord{\left/ {\vphantom {{\text{К }} {{\text{Г П а }}}}} \right. \kern-0em} {{\text{Г П а }}}}{\text{,}}$ полученному при расчете линии плавления осмия методом квантовой молекулярной динамики в [25].

Предварительная информация о новой оценке теплоты плавления осмия была представлена в 2017 г. на XXI конференции по химической термодинамике в России (Новосибирск) [26].

Новая оценка теплоты плавления осмия вдвое ниже справочного значения, полученного около 35 лет назад методом экстраполяции данных. Этот уникальный случай, касающийся фундаментальной физико-химической характеристики одного из элементов Периодической системы, требует экспериментального разрешения.