1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Теплофизика высоких температур
  4. T. 57, № 2, 2019

Теплофизика высоких температур, 2019, T. 57, № 2, стр. 207-211

Теплофизические свойства твердых растворов мультиферроиков Bi1 – xNdxFe1 – xMnxO3 (x = 0.03, 0.09) при высоких температурах

А. И. Клындюк 1, *, **, А. А. Хорт 2

1 Белорусский государственный технологический университет,
г. Минск, Республика Беларусь

2 Институт тепло- и массообмена им. А.В. Лыкова НАН Беларуси,
г. Минск, Республика Беларусь

* E-mail: klyndyuk@belstu.by
** E-mail: kai_17@rambler.ru

Поступила в редакцию 18.05.2018
После доработки 10.10.2018
Принята к публикации 17.07.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

В широком интервале температур (выше комнатной) изучены температуропроводность, теплопроводность и теплоемкость твердых растворов мультиферроиков Bi1 –xNdxFe1 –xMnxO3 (x = 0.03, 0.09). Установлено, что замещение Nd3+ → Bi3+, Mn3+ → Fe3+ в BiFeO3 приводит к уменьшению температуропроводности и теплопроводности твердых растворов Bi1 –xNdxFe1 –xMnxO3 и к снижению температур антиферромагнитного и сегнетоэлектрического упорядочения. Установлена зависимость средней длины свободного пробега фононов от температуры. Определены факторы, ограничивающие перенос фононов в образцах.

ВВЕДЕНИЕ

К соединениям на основе ортоферрита висмута (BiFeO3) в последние годы проявляется повышенный интерес, так как эти материалы являются мультиферроиками, перспективными для создания различных устройств магнитоэлектроники, спинтроники, сенсорной электроники, включая сенсоры магнитного поля, устройства записи/считывания информации и т.д. [1, 2]. К основным достоинствам BiFeO3 относятся высокие температуры антиферромагнитного (TN ≈ 643 К) и сегнетоэлектрического упорядочения (TC ≈ 1083 К) [3]. Недостатком ортоферрита висмута является наличие в нем пространственно-модулированной спиновой структуры циклоидного типа, несоразмерной кристаллической структуре BiFeO3, из-за чего в нем отсутствует линейный магнитоэлектрический эффект, а проявляется только более слабый квадратичный [2]. Разрушение пространственно-модулированной структуры, дающее возможность получать на основе BiFeO3 мультиферроики с большим линейным магнитоэлектрическим эффектом, может быть достигнуто приложением больших по величине магнитных полей [4], изготовлением на основе ортоферрита висмута и его производных тонкопленочных образцов [2, 4], а также частичным замещением ионов Bi3+ в BiFeO3 ионами редкоземельных элементов (РЗЭ) [4, 5], а ионов Fe3+ ионами переходных металлов [4, 6], в том числе совместное [7].

Кристаллическая структура, магнитные и электрические свойства ортоферрита висмута и его твердых растворов исследованы достаточно подробно (см., например, обзоры [1, 4, 8]), теплофизические же свойства этих сложных оксидов изучены недостаточно, хотя информация о них является крайне важной при разработке функциональных материалов различного назначения [9–11]. Теплоемкость BiFeO3 и твердых растворов на его основе Bi0.95Re0.05FeO3 (Re = La, Eu, Ho), Bi1 –xGdxFeO3 (0.05 ≤ x ≤ 0.20) изучалась в [12–14]. Тепловое расширение ферритов BiFeO3, Bi0.95La0.05FeO3 и BiFe1 –xMnxO3 + δ (0.1 ≤ x ≤ 0.3) рассматривалось авторами [12, 15, 16], а температуропроводность и теплопроводность этих мультиферроиков при повышенных температурах описаны в [17]. В области температур 300–1120 К изучены теплофизические свойства ферритов BiFeO3, Bi0.91Nd0.09FeO3, BiFe0.91Mn0.09O3 [18], а также тепловое расширение твердых растворов Bi1 –xNdxFeO3, BiFe1 –xMnxO3 (x = 0.09, 0.15), Bi1 –xNdxFe1 –xMnxO3 (0.03 ≤ x ≤ 0.21), Bi0.91Ho0.09FeO3 и Bi0.91Ho0.09Fe0.91Mn0.09O3 [19–21].

В данной работе приведены результаты исследования температуропроводности, теплопроводности и теплоемкости мультиферроиков Bi1 –xNdxFe1 –xMnxO3 (x = 0.03, 0.09) в широком интервале температур (300–1120 К), включающем области антиферромагнитного и сегнетоэлектрического фазовых переходов.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Керамические образцы BiFeO3 и твердых растворов Bi1 –xNdxFe1 –xMnxO3 (x = 0.03, 0.09) синтезировались твердофазным методом из Bi2O3 (х. ч.), Nd2O3 (НО–Л), Fe2O3 (ос. ч. 2–4) и Mn2O3 (ос. ч. 11–2) на воздухе при 1073–1113 К в течение 8–40 ч с двумя промежуточными перетираниями и перепрессовываниями [19–21]. Рентгенофазовый анализ (РФА) порошков проводился на дифрактометре Bruker D8 XRD (CuKα-излучение, Ni-фильтр); параметры кристаллической структуры полученных твердых растворов определялись при помощи рентгеноструктурного табличного процессора RTP.

После завершения синтеза твердые растворы Bi1 –xNdxFe1 –xMnxO3 (x = 0.03, 0.09), как и базовый феррит висмута BiFeO3, имели структуру ромбоэдрически искаженного перовскита (пр. гр. симм. R3c) с параметрами элементарной ячейки a = 0.5576, 0.5580 и 0.5575 нм, c = 1.386, 1.385 и 1.380 нм (гексагональная установка) для x = 0.00, 0.03 и 0.09, что хорошо согласуется с данными [4–6]. Полученные твердые растворы содержали незначительные количества примесных фаз – Bi25FeO39 и Bi2Fe4O9 (рис. 1), которые, согласно [22, 23], всегда присутствуют в керамике на основе ортоферрита висмута при использовании твердофазного метода синтеза. Плотность ρ спеченной керамики определялась по массе и геометрическим размерам образцов.

Рис. 1.

Рентгеновские дифрактограммы порошков Bi1 –xNdxFe1 –xMnxO3: 1 – x = 0.00, 2 – 0.03, 3 – 0.09, 4 и 5 – рефлексы примесных фаз Bi2Fe4O9 и Bi25FeO39 соответственно.

Таблица 1.  

Значения температур фазовых переходов ферритов Bi1 –xNdxFe1 –xMnxO3

x АФМ–ПМ СЭ–ПЭ
TN, К TC, К (η(T))
η(T) Cp(T)
0.00 643 643 1098
0.03 635 628 1034
0.09 599 603   999

Примечание. АФМ – антиферромагнетик, ПМ – парамагнетик, СЭ – сегнетоэлектрик, ПЭ – параэлектрик.

Температуропроводность η керамики изучалась методом лазерной вспышки на установке LFA-457 MicroFlash фирмы NETZSCH (Германия) в диапазоне 320–1120 К в атмосфере аргона в импульсном режиме. Результаты измерений обрабатывались при помощи программного средства Netzsch Proteus LFA Analysis с применением модели Кейпа–Лемона с коррекцией.

Теплоемкость Cp порошкообразных образцов измерялась на дифференциальном сканирующем калориметре DSC 404 F3 Pegasus (NETZSCH) в интервале 300–1000 К со скоростью нагрева 20 К/мин в атмосфере аргона. Для расчета удельной теплоемкости ферритов использовались значения стандартной теплоемкости сапфира (NETZSCH). Обработка кривых ДСК осуществлялась при помощи программного средства Netzsch Proteus Thermal Analysis.

Теплопроводность λ образцов рассчитывалась по уравнению λ = ηρcp по экспериментально найденным значениям их температуропроводности, плотности и удельной теплоемкости. Плотность керамики при температурах, отличных от комнатной, определялась с учетом значений коэффициентов ее линейного теплового расширения, взятых из [19, 20]. Фононный (λp) и электронный (λe) вклады в теплопроводность ферритов Bi1 –xNdxFe1 –xMnxO3 найдены при помощи соотношений λ = λp + λe, λe = σLT, где σ – удельная электропроводность керамики (значения взяты из [19]), L – число Лоренца (L = 2.45 × 10–8 В2/К2).

Погрешность определения температуропроводности, теплоемкости и теплопроводности образцов в исследованном интервале температур не превышала 1.5, 4.0 и 8.5% соответственно.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2, 3 приведены температурные зависимости температуропроводности, теплопроводности и теплоемкости твердых растворов ферритов Bi1 – xNdxFe1 – xMnxO3, на которых наблюдаются выраженные аномалии в областях температур антиферромагнитного (TN = 599–643 К) и сегнетоэлектрического (TC = 999–1098 К) (таблица) фазовых переходов.

Рис. 2.

Температурные зависимости η ферритов Bi1 –xNdxFe1 –xMnxO3: 1 – x = 0.00, 2 – 0.03, 3 – 0.09; на врезках: температурные зависимости lp в области антиферромагнитного перехода (слева) и η в области сегнетоэлектрического перехода (справа).

Рис. 3.

Температурные зависимости Cp (а) и λ (б) мультиферроиков Bi1 – xNdxFe1 – xMnxO3: 1 – x = 0.00, 2 – 0.03, 3 – 0.09; на врезке: концентрационные зависимости λp и λe керамики Bi1 –xNdxFe1 –xMnxO3 при 975 К.

Для анализа температурных зависимостей η и λ были рассчитаны значения длин свободного пробега фононов lp в исследованных материалах с использованием формулы

${{l}_{p}} = {{3\eta } \mathord{\left/ {\vphantom {{3\eta } {{{\upsilon }_{s}}}}} \right. \kern-0em} {{{\upsilon }_{s}}}} = {{3{{\lambda }_{p}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{3{{\lambda }_{p}}} {({{c}_{v}}{{\upsilon }_{s}})}}} \right. \kern-0em} {({{c}_{v}}{{\upsilon }_{s}})}},$
где υs – скорость звука, λp – фононная составляющая теплопроводности, ${{c}_{v}}$ – изохорная теплоемкость единицы объема. Значения η, λp (λp ≈ λ, так как, согласно [19–21], для ортоферрита висмута и его производных электронная составляющая теплопроводности λe$ \ll $ λp) и ${{c}_{v}}$ (${{c}_{v}}$ ≈ cpρ) были определены экспериментально, а данные для скорости звука взяты из [24].

Независимые оценки lp по данным температуро- и теплопроводности дают одни и те же величины (lp ≈ 0.09–0.14 нм при T > TN) и температурные зависимости lp (рис. 1, левая вставка). Принимая во внимание найденные здесь значения lp, рассеянием фононов на границах кристаллитов, имеющих размеры порядка нескольких мкм [20], можно пренебречь, поскольку lp $ \ll $ d, где d – средний размер кристаллитов. Таким образом, центры рассеяния, ограничивающие фононный теплоперенос в мультиферроиках на основе ортоферрита висмута, имеют величину порядка постоянной решетки. В роли таких центров выступают различные локальные искажения кристаллической структуры, в частности ян-теллеровские искажения кислородных октаэдров (FeO6), существенно изменяющиеся при фазовых переходах, а также при различных внешних воздействиях [25].

В области TN < T < TC температуропроводность ферритов Bi1 –xNdxFe1 –xMnxO3 немного уменьшается. Видимо, это связано с увеличением центров рассеяния фононов при увеличении температуры за счет искажений решетки, обусловленных, согласно данным по дифракции нейтронов [26], вращением кислородных октаэдров (FeO6) и “полярными” смещениями ионов Bi3+(Nd3+), Fe3+ (Mn3+) от их позиций в структуре идеального перовскита (рис. 2).

В области сегнетоэлектрического фазового перехода наблюдается минимум температуропроводности исследованных материалов (рис. 2, правая вставка), что вызвано изменением как скорости звука, так и длины свободного пробега фононов. В области таких переходов имеют место минимум скорости распространения звука и пик его поглощения вследствие взаимодействия деформации (вызванной звуковой волной) со спонтанной поляризацией (релаксационное поглощение) и звуковой волны с термическими флуктуациями поляризации (флуктуационное поглощение) [27]. Для твердых растворов Bi0.97Nd0.03Fe0.97Mn0.03O3 и Bi0.91Nd0.09Fe0.91Mn0.09O3 температура сегнетоэлектрического фазового перехода снижается на 62 и 99 К соответственно (таблица, рис. 2). Переход мультиферроиков Bi1 –xNdxFe1 –xMnxO3 из полярной ромбоэдрической (пр. гр. симм. R3c) в неполярную орторомбическую фазу (пр. гр. симм. Pbnm) (фазовый переход сегнетоэлектрик → параэлектрик) приводит к снятию искажений кристаллической структуры [26] и сжатию решетки [4, 15], в ходе чего уменьшается количество центров рассеяния фононов и возрастают значения длины свободного пробега фононов и температуропроводность образцов при T > TC (рис. 2).

При T < TN температуропроводность и теплопроводность изученных ферритов возрастают с уменьшением температуры (рис. 2, 3б), что характерно для диэлектрических материалов и обусловлено сильным возрастанием длины свободного пробега фононов (см. рис. 2, левая вставка), поскольку переход в магнитоупорядоченную фазу сопровождается снятием ян-теллеровских искажений [28] и сжатием решетки [12]. В области TN на зависимостях η = f(T) для образцов Bi1 –xNdxFe1 –xMnxO3 наблюдается слабовыраженный минимум (рис. 2).

Как видно из данных, представленных на рис. 2, 3 и в таблице температура перехода твердых растворов Bi1 – xNdxFe1 – xMnxO3 из антиферромагнитного состояния в парамагнитное (фазовый переход антиферромагнетик → парамагнетик) снижается с ростом x, что обусловлено частичным замещением ионов Fe3+ ионами Mn3+ [15, 20]. Полученные авторами значения Cp для незамещенного ортоферрита висмута BiFeO3 несколько выше, чем приведенные в работах [12–14], и в пределах погрешности хорошо согласуются с результатами [29]; определенная по зависимости Cp = f(T) величина TN BiFeO3 (642 К, таблица) хорошо согласуется с результатами работ [12, 14], в которых из аналогичных зависимостей найдены значения TN ортоферрита висмута, равные 642 [12] и 643.5 К [14]. Как следует из рис. 3а, частичное совместное замещение Nd3+ → Bi3+, Mn3+ → Fe3+ в BiFeO3 (до 9 мол. %) с учетом погрешности эксперимента практически не влияет на величину изобарной теплоемкости образующихся при этом твердых растворов Bi1 –xNdxFe1 –xMnxO3.

Общая теплопроводность и ее решеточная составляющая ферритов-манганитов висмута–неодима уменьшаются, а электронная составляющая теплопроводности возрастает при увеличении степени замещения висмута неодимом и железа марганцем в BiFeO3 (рис. 3б, вставка).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Впервые изучены температуропроводность (320−1120 К), теплопроводность (300−1000 К) и теплоемкость (300−1000 К) твердых растворов Bi1 –xNdxFe1 –xMnxO3 (x = 0.03, 0.09), определены температуры фазовых переходов антиферромагнетик–парамагнетик и сегнетоэлектрик–параэлектрик в этих фазах.

2. На основании результатов исследований и литературных данных показано, что преобладающими центрами рассеяния фононов в ферритах Bi1 –xNdxFe1 –xMnxO3 являются локальные искажения кристаллической структуры, обусловленные вращением кислородных октаэдров (FeO6) и смещениями ионов Bi3+(Nd3+), Fe3+ (Mn3+) от их позиций в структуре идеального перовскита.

Работа выполнена при поддержке Белорусского республиканского фонда фундаментальных исследований (грант Х13–005).

Список литературы

  1. Пятаков А.П., Звездин А.К. Магнитоэлектрические материалы и мультиферроики // УФН. 2012. Т. 182. № 6. С. 593.

  2. Макоед И.И. Получение и физические свойства мультиферроиков. Брест: БрГУ, 2009. 181 с.

  3. Смоленский Г.А., Юдин В.М. Слабый ферромагнетизм некоторых перовскитов BiFeO3-PbFe1/2Nb1/2O3 // ФТТ. 1965. Т. 6. Вып. 12. С. 3668.

  4. Catalan G., Scott J.F. Physics and Applications of Bismuth Ferrite // Advanced Materials. 2009. V. 21. P. 2463.

  5. Troyanchuk I.O., Karpinsky D.V., Bushinsky M.V., Mantytskaya O.S., Tereshko N.V., Shut V.N. Phase Transitions, Magnetic and Piezoelectric Properties of Rare-Earth-Substituted BiFeO3 Ceramics // J. Amer. Ceram. Soc. 2011. V. 94. № 12. P. 4502.

  6. Chen L., Zheng L., He Y., Zhang J., Mao Z., Chen X. The Local Distortion and Electronic Behavior in Mn Doped BiFeO3 // J. Alloys Comp. 2015. V. 633. P. 216.

  7. Wu J., Li N., Xu J., Zhou S., Jiang Y., Xie Z. Synthesis, Phase Diagram and Magnetic Properties of (1 – ‒ x)BiFeO3 – xLaMnO3 Solid Solutions // J. Alloys Compd. 2015. V. 634. P. 142.

  8. Bernardo M.S. Synthesis, Microstructure and Properties of BiFeO3-based Multiferroic Materials: a Review // Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. 2014. V. 53. P. 1.

  9. Сон Э.Е. Современные исследования теплофизических свойств веществ (на основе последних публикаций в ТВТ) (обзор) // ТВТ. 2013. Т. 51. № 3. С. 392.

  10. Касенов Б.К., Сагинтаева Ж.И., Касенова Ш.Б., Куанышбеков Е.Е., Сейсенова А.А. Калориметрическое исследование теплоемкости ферритов состава ErMFe2O5.5 (M = Mg, Ca, Sr, Ba) в интервале температур 298.15–873 К и расчет их термодинамических свойств // ТВТ. 2015. Т. 53. № 3. С. 378.

  11. Бектурганова А.Ж., Касенова Ш.Б., Сагинтаева Ж.И., Касенов Б.К., Рустембеков К.Т., Стоев М.Д. Калориметрическое исследование теплоемкости никелито-манганитов LaM2NiMnO5 (M – Li, Na, K) в интервале температур 298.15–673 К и расчет их термодинамических свойств // ТВТ. 2017. Т. 55. № 3. С. 480.

  12. Амиров А.А., Батдалов А.Б., Каллаев С.Н., Омаров З.М., Вербенко И.А., Разумовская О.Н., Резниченко Л.А., Шилкина Л.А. Особенности тепловых, магнитных и диэлектрических свойств мультиферроиков BiFeO3 и Bi0.95La0.05FeO3 // ФТТ. 2009. Т. 51. № 6. С. 1123.

  13. Каллаев С.Н., Митаров Р.Г., Омаров З.М., Гаджиев Г.Г., Резниченко Л.А. Теплоемкость мультиферроиков на основе BiFeO3 // ЖЭТФ. 2014. Т. 145. Вып. 2. С. 320.

  14. Каллаев С.Н., Омаров З.М., Митаров Р.Г., Билалов А.Р., Гаджиев Г.Г., Резниченко Л.А., Ферзилаев Р.М., Садыков С.А. Теплоемкость и диэлектрические свойства мультиферроиков Bi1 –xGdxFeO3 (x = 0–0.20) // ФТТ. 2014. Т. 56. Вып. 7. С. 1360.

  15. Selbach S.M., Tybell T., Einarsrud M.-A., Grande T. Structure and Properties of Multiferroic Oxygen Hyperstoichiometric BiFe1 –xMnxO3 + δ // Chem. Mater. 2009. V. 21. P. 5176.

  16. Selbach S.M., Tybell T., Einarsrud M.-A., Grande T. Phase Transitions, Electrical Conductivity and Chemical Stability of BiFeO3 at High Temperatures // J. Solid State Chem. 2010. V. 183. P. 1205.

  17. Каллаев С.Н., Бакмаев А.Г., Резниченко Л.А. Термодиффузия и теплопроводность мультиферроиков BiFeO3 и Bi0.95La0.05FeO3 в области высоких температур // Письма в ЖЭТФ. 2013. Т. 97. Вып. 8. С. 541.

  18. Клындюк А.И., Хорт А.А. Теплофизические свойства мультиферроиков BiFeO3, Bi0.91Nd0.09FeO3 и BiFe0.91Mn0.09O3 в области высоких температур // ФТТ. 2016. Т. 58. Вып. 6. С. 1243–1246.

  19. Клындюк А.И., Чижова Е.А. Структура, тепловое расширение и электрические свойства твердых растворов системы BiFeO3–NdMnO3 // Неорган. матер. 2015. Т. 51. № 3. С. 322.

  20. Клындюк А.И., Чижова Е.А., Тугова Е.А., Галяс А.И., Труханов С.В. Синтез, структура и свойства Nd, Mn-замещенных твердых растворов мультиферроиков на основе перовскитного феррита висмута // Изв. Санкт-Петерб. гос. технол. ин-та (техн. ун-та). 2015. № 29(55). С. 3.

  21. Клындюк А.И., Чижова Е.А. Кристаллическая структура, тепловое расширение и электротранспортные свойства мультиферроиков Bi0.91Ln0.09FeO3, BiFe0.91Mn0.09O3 и Bi0.91Ln0.09Fe0.91Mn0.09O3 (Ln = = Nd, Ho) // ФХС. 2015. Т. 41. № 4. С. 565.

  22. Морозов М.И., Ломанова Н.А., Гусаров В.В. Особенности образования BiFeO3 в смеси оксидов висмута и железа (III) // ЖОХ. 2003. Т. 73. Вып. 11. С. 1772.

  23. Bernardo M.S., Jardiel T., Peliteado M., Caballero A.C., Villegas M. Reaction Pathways in the Solid State Synthesis of Multiferroic BiFeO3 // J. Eur. Ceram. Soc. 2011. V. 31. P. 3047.

  24. Smirnova E.P., Sotnikov A., Ktitorov S., Zaitseva N., Schmidt H., Weihnacht M. Acoustic Properties of Multiferroic BiFeO3 over the Temperature Range 4.2–830 K // Eur. Phys. J. B. 2011. V. 83. P. 39.

  25. Radaelli P.G., Marezio M., Hwang H.Y., Cheong S.-W., Batlogg B. Charge Localization by Static and Dynamic Distortions of the MnO6 Octahedra in Perovskite Manganites // Phys. Rev. B. 1996. V. 54. P. 8992.

  26. Arnold D.C., Knight K.S., Morrison F.D., Lightfoot P. Ferroelectric-Paraelectric Transition in BiFeO3: Crystal Structure of the Orthorhombic β Phase // Phys. Rev. Lett. 2009. V. 102. 027602.

  27. Blinc R., Zeks B. Soft Modes in Ferroelectrics and Antiferroelectrics. Amsterdam: North-Holland Publ. Co., 1974. 317 p.

  28. Fujishiro H., Sugawara S., Ikebe M. Anomalous Phonon Transport Enhancement at First-order Ferromagnetic Transition in (Gd,Sm,Nd)0.55Sr0.45MnO3 // Physica B. 2002. V. 316–317. P. 331.

  29. Phapale S., Mishra R., Das D. Standard Enthalpy of Formation and Heat Capacity of Compounds in the Pseudo-binary Bi2O3–Fe2O3 System // J. Nucl. Mater. 2008. V. 373. P. 137.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Теплофизика высоких температур

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал