Теплофизика высоких температур, 2019, T. 57, № 2, стр. 212-220

ВВЕДЕНИЕ

Изучение физико-химических процессов в системах с жидкометаллическими теплоносителями является актуальной задачей, что подтверждается значительным количеством научных публикаций [1–5]. В последние десятилетия ведутся интенсивные исследования, направленные на разработку новой концепции дивертора для термоядерного реактора типа ДЕМО, в котором традиционные твердые материалы предполагается заменить на капиллярно-пористые системы (КПС) с жидкими металлами [6]. Литий, галлий и олово рассматриваются в качестве возможных жидкометаллических компонентов КПС для применения в токамаках [7, 8].

Из перечисленных металлов и сплавов литий является наиболее исследованным, если рассматривать его свойства с точки зрения требований, предъявляемых к жидкометаллическому компоненту КПС. Хотя по своим свойствам литий обладает рядом преимуществ перед другими легкоплавкими металлами, следует упомянуть о существовании двух еще не полностью решенных проблем, связанных с возможностью накопления в литии высоких концентраций трития и повышенным давлением пара над его расплавом. Фактор давления приходится учитывать при использовании жидкого лития как материала, контактирующего с плазмой. В качестве возможных жидкометаллических компонентов КПС рассматриваются также сплавы олова с литием, в которых содержание лития варьируется от 20 до 30 ат. %. Сплавы Li–Sn стали возможной альтернативой литию из-за отсутствия двух упомянутых выше проблем, но существует ряд обстоятельств, которые требуют дополнительных исследований. В частности, использование расплавов, содержащих олово, которое обладает высоким по сравнению с литием значением зарядового числа Z, вызывает озабоченность с точки зрения возможного загрязнения плазмы. Другая особенность этих сплавов связана с тем, что при использовании сплавов литий–олово возникает необходимость соблюдения дополнительных требований к состоянию контактирующих с расплавом металлических поверхностей для обеспечения смачивания [9]. Заслуживает внимания тот факт, что при контакте поверхности жидкого Li–Sn-сплава с плазмой токамака имеет место адсорбция лития на поверхности Li–Sn-сплава [10]. Также необходимы более систематические исследования стойкости конструкционных материалов КПС к коррозионному воздействию со стороны жидких Li–Sn-сплавов. Выбор жидкометаллического компонента для КПС должен быть сделан с учетом возможности восстановления испаренного с поверхности металла, а также взаимодействия между ионизированными компонентами жидкометаллического расплава (после того как они покинут последний) и поверхностью расплава, принимая во внимание вероятность распыления в условиях токамака.

Для жидкометаллического расплава, который предполагается использовать в обращенных к плазме внутрикамерных компонентах токамака, особое значение приобретают физико-химические параметры, характеризующие способность удерживать изотопы водорода и определяющие те принципы, на которых может быть осуществлено извлечение изотопов водорода из жидкого металла. В настоящей работе внимание уделено изучению ряда таких параметров для жидких сплавов системы Li–Sn. Выбор олова как одного из компонентов сплава обусловлен чрезвычайно низкой растворимостью водорода в этом металле и нестабильностью гидридов (SnH₄ характеризуется температурой разложения, близкой к 100°C). Результаты экспериментов на установке с горячей дейтериевой плазмой [8, 11] можно рассматривать как некоторое предварительное подтверждение того, что жидкое олово и расплав Li–Sn (30/70 ат. %) характеризуются низкими значениями параметров, отвечающих за способность удерживать изотопы водорода в жидкометаллическом расплаве. Ценность таких исследований с точки зрения изучения свойств системы Li–Sn–H велика, если принять во внимание ограниченность информации о термодинамике этой системы.

КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СИСТЕМЫ Li–Sn

Из имеющихся в литературе концентрационных зависимостей интегральной молярной энтальпии смешения для системы Li–Sn следует, что жидкие сплавы системы Li–Pb принадлежат к классу расплавов с сильным химическим взаимодействием компонентов, для которых характерны значительные отрицательные отклонения от идеального поведения [12]. Интегральная молярная энтропия смешения для жидких сплавов отрицательна в той области (x_Li > 0.5), где в твердом состоянии, согласно диаграмме состояния, отмечено образование нескольких интерметаллидных соединений [13]. О существовании ближнего порядка в расплавах свидетельствуют результаты измерения электрического сопротивления ρ жидких сплавов Li–Sn и температурного коэффициента сопротивления dρ/dT [14]. При температурах на 10°C выше линии ликвидуса удельное электрическое сопротивление демонстрирует максимум для состава, близкого к стехиометрическому для соединения Li₄Sn. Для расплавов, имеющих состав, близкий к стехиометрическому (4 : 1), измерения показали, что dρ/dT отрицателен. Проведенные в [15, 16] нейтронографические и рентгенографические исследования сплавов, содержащих 35 и 50 ат. % лития, показали, что на графиках функции радиального распределения атомов имеются особенности, характерные для солеподобных систем. С ростом температуры степень ближнего порядка в жидком сплаве снижается, а металлический характер проводимости постепенно восстанавливается.

Отмеченные особенности бинарной системы Li–Sn, по мнению авторов настоящей работы, должны отразиться на характере изменения константы Сивертса для растворов водорода в расплавах системы Li–Sn. Такое предположение основывается на близости системы Li–Sn по своим свойствам к системе Li–Pb, для которой аномальный характер зависимости константы Сивертса от состава детально исследован в [17]. Так же как и в системе литий–свинец, в системе Li–Sn с большой долей вероятности можно ожидать, что при переходе от сплавов с высоким содержанием лития к сплавам с низким содержанием Li должен меняться характер реакции поглощения водорода расплавами с экзотермического на эндотермический.

Из литературы известна только одна работа [18], в которой сообщается об измерениях константы Сивертса для растворов водорода в бинарных расплавах системы Li–Sn. Автор этой публикации, исследуя зависимость растворимости водорода в двух расплавах: ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{{57}}}{\text{S}}{{{\text{n}}}_{{43}}}$¹¹ и ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{{62}}}{\text{S}}{{{\text{n}}}_{{38}}}$ – от парциального давления водорода над расплавом, показал, что для растворов водорода в бинарном растворителе литий–олово выполняется закон Сивертса.

Необходимо условиться, что в процессе дальнейшего рассмотрения под постоянной Сивертса понимается следующая термодинамическая характеристика:

где ${{P}_{{{{{\text{H}}}_{2}}}}}$ – давление водорода над расплавом, ${{x}_{{\text{H}}}}$ – мольная доля водорода в расплаве. В качестве единицы измерения K используется [(10⁵ Па)^1/2(мол. доля)^–1], поскольку именно такая единица является одной из наиболее распространенных в современной литературе.

ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРОВ ВОДОРОДА В РАСПЛАВАХ Li–Sn

В настоящей работе ставится задача на основе очень ограниченных экспериментальных данных, имеющихся для двух составов системы литий–олово, с помощью математического аппарата координационно-кластерной модели расчетным путем получить значения констант Сивертса для всего диапазона составов бинарной системы Li–Sn.

Принимая во внимание низкие значения растворимости водорода в жидком олове [19] и двух сплавах Li–Sn [18], а также основываясь на том, что бинарные системы Li–Sn и Li–Pb принадлежат к одному и тому же классу систем с сильным химическим взаимодействием, сделано предположение о том, что растворы водорода в двойных расплавах Li–Sn должны удовлетворять основным допущениям координационно-кластерной модели (ККМ) [20]. Следует отметить, что хорошее согласие между расчетными оценками по уравнениям ККМ и экспериментальными результатами отмечалось ранее для растворов водорода в жидких сплавах Li–Pb [17, 21], а также для растворов кислорода в расплавах Pb–Bi [22].

Детальное описание как самой ККМ, так и особенностей ее применения для расчета константы Сивертса приведено в [20, 23]. В рассматриваемой модели предполагается, что термодинамические свойства трехкомпонентного (многокомпонентного) жидкометаллического раствора зависят от распределения атомов водорода по кластерам и выражаются через термодинамические параметры соответствующих бинарных систем, которые могут быть составлены из компонентов тройной (многокомпонентной) системы. Для коэффициента термодинамической активности водорода в бинарном расплаве Li–Sn можно записать следующее выражение:

Здесь ${{\gamma }_{{\text{H}}}},{{\gamma }_{{{\text{H(Li)}}}}},{{\gamma }_{{{\text{H(Sn)}}}}}$ – коэффициенты термодинамической активности водорода в разбавленных растворах водорода в тройной системе Li–Sn–H и бинарных системах Li–H и Sn–H соответственно; γ_{Sn(Li + Sn)}, γ_{Li(Li + Sn)} – коэффициенты активности Sn и Li в сплаве Li–Sn; ${{x}_{{{\text{Sn}}}}},{{x}_{{{\text{Li}}}}}$ – мольные доли компонентов в расплаве Li–Sn–H; z – координационное число для атомов водорода в жидком сплаве; j – число атомов Sn в координационном кластере ${\text{H}}({\text{L}}{{{\text{i}}}_{{z - j}}},{\text{S}}{{{\text{n}}}_{j}})$ (в первой координационной сфере вокруг атома водорода в определенной атомной конфигурации); ${{h}_{B}}$ – энергетический параметр, значение которого выбирается из условия наилучшего совпадения результатов расчета с экспериментальными данными; t – параметр, учитывающий относительное ослабление прочности металлической связи для атомов, находящихся в кластере; R – универсальная газовая постоянная; T – абсолютная температура.

От коэффициентов активности водорода можно перейти к константам Сивертса, если воспользоваться предложенным в [17] уравнением

где индекс М соответствует одному из металлических компонентов (Sn или Li) и $f_{{\text{H}}}^{{\text{0}}}$ – фугитивность²² чистого жидкого водорода (гипотетическое стандартное состояние) при температуре T и давлении p.

Комбинируя формулы (1) и (2), исключаем фугитивность $f_{{\text{H}}}^{{\text{0}}}$ и выражаем константу Сивертса для раствора водорода в системе Li–Sn через термодинамические данные для бинарных систем

где K_H(Sn) и K_H(Li) – константы Сивертса водорода в двойных системах Sn–H и Li–H соответственно.

Исходные данные для расчета приведены в табл. 1 и 2.

Для ККМ наилучшее соответствие между экспериментальными и расчетными величинами термодинамических характеристик для систем с водородом наблюдается при z = 4 и t = 0.25 [17]. Эти же значения z и t использовались в настоящей работе. Здесь же во всех расчетах по уравнению (3) применялось значение h_B = 6900 Дж/моль, как обеспечивающее наименьшее расхождение между результатами настоящих расчетов и данными [18].

На рис. 1 приведены результаты расчетов по уравнению (3) и значения константы Сивертса, взятые из литературы. Также было проведено сравнение экспериментально полученных значений константы Сивертса для системы Li–Sn–H с результатами расчета, выполненного в приближении, когда жидкометаллический расплав Li–Sn (растворитель) рассматривается как идеальный раствор. В этом случае для вычислений использовалось следующее уравнение:

Расчет по уравнению (4) показал, что использование этого уравнения для растворов водорода в расплавах ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{{57}}}{\text{S}}{{{\text{n}}}_{{43}}}$ и ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{{62}}}{\text{S}}{{{\text{n}}}_{{38}}}$ приводит к результатам, не согласующимся с экспериментальными данными из [18]. В частности, при рассмотрении расплава Li–Sn как идеального раствора из (4) следует, что $d\ln {{{{K}_{{\text{H}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{K}_{{\text{H}}}}} {d{\text{(}}{{\text{1}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\text{1}} T}} \right. \kern-0em} T}{\text{)}}}}} \right. \kern-0em} {d{\text{(}}{{\text{1}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\text{1}} T}} \right. \kern-0em} T}{\text{)}}}}$ для этих двух сплавов должна принимать положительные значения, что противоречит данным [18].

Несостоятельность прогнозных оценок по модели с идеальным растворителем можно считать ожидаемой, если принять во внимание сделанные выше замечания о том, что Li–Sn принадлежат к классу расплавов с сильным химическим взаимодействием компонентов.

Чтобы количественно оценивать степень отклонения свойств растворов водорода в трехкомпонентном растворе от идеальности, в [17] предложен вспомогательный параметр DK, который определялся следующим образом:

В настоящей работе параметр DK также использовался в качестве характеристики растворов водорода в расплавах Li–Sn. Как следует из результатов расчета, проведенного для 800°С (рис. 2), отрицательные отклонения от идеальности, свидетельствующие о сильном взаимодействии между металлическими компонентами, должны наблюдаться в области высоких содержаний лития в бинарном металлическом растворителе $\left( {0.82 \leqslant {{x}_{{{\text{Li}}}}} < 1.0} \right)$. В этой области малые значения ${{K}_{{\text{H}}}}$ (большие значения растворимости водорода) в расплаве Li–Sn обусловлены высоким химическим сродством лития к водороду. При увеличении содержания олова в расплаве Li–Sn этот эффект ослабевает и ${{K}_{{\text{H}}}}$ растет, а растворимость водорода убывает. Для расплавов с $0.18 < {{x}_{{{\text{Sn}}}}} < 1.0$ характерны положительные отклонения от идеальности.

Равновесие между газовой фазой, состоящей из молекул двухатомного водорода, и фазой из атомов водорода, растворенного в расплаве Li–Sn, можно записать в виде реакции

Константа этой реакции ${{K}_{{\text{P}}}}$ выражается следующим образом:

где ${{a}_{{\text{H}}}}$ – активность водорода в расплаве Li–Sn и $\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ $ – изменение энергии Гиббса для реакции (6). В случае не очень высоких концентраций растворенного водорода уравнение (7) может быть переписано как

Нетрудно видеть, что

Изменение знака производной $d\ln {{{{K}_{{\text{H}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{K}_{{\text{H}}}}} d}} \right. \kern-0em} d}{\text{(}}{{\text{1}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\text{1}} T}} \right. \kern-0em} T}{\text{)}}$ непосредственно связано с тепловым эффектом реакции растворения водорода в расплавах Li–Sn. В той области составов бинарной системы, где эта производная принимает отрицательные значения, реакция растворения водорода является экзотермической и наоборот.

Расчеты для всего диапазона концентраций системы Li–Sn показали, что в зависимости от содержания лития в расплаве значения производной претерпевают изменения от отрицательных до положительных величин. Установлено, что при 800°С вблизи ${{x}_{{{\text{Sn}}}}} = 0.68$ для сплавов должен меняться характер реакции поглощения водорода с экзотермического при ${{x}_{{{\text{Sn}}}}} < 0.68$ на эндотермический при ${{x}_{{{\text{Sn}}}}} > 0.68.$ Приведенные в [12] термодинамические данные указывают на то, что величина активности лития в системе Li–Sn существенно меняется при изменении температуры расплава. По-видимому, с этим связано изменение граничной концентрации, разделяющей области экзотермической и эндотермической реакций. Расчеты, проведенные для 500°С, показали, что значение граничной концентрации, разделяющей две области, сместилось в область более высоких значений (${{x}_{{{\text{Sn}}}}} = 0.88$).

Растворимость водорода S в расплаве Li–Sn может быть выражена через постоянную Сивертса следующим образом:

Показанные на рис. 3 концентрационные зависимости наглядно иллюстрируют связь между снижением термодинамической активности лития в сплаве и ростом ${{K}_{{\text{H}}}}$ для растворов водорода в расплавах Li–Sn различного состава.

С помощью уравнений ККМ легко показать³³, что рост растворимости водорода (и снижение ${{K}_{{\text{H}}}}$) при увеличении содержания лития в расплаве Li–Sn связан с тем, что распределение атомов Li и Sn в первой координационной сфере вокруг атома водорода существенно отличается от случайного, которое имело бы место в случае идеального раствора. Причиной этого роста растворимости является увеличение доли атомных конфигураций, в которых первая координационная сфера вокруг атома водорода содержит атомов Li больше, чем это следовало бы из случайного распределения атомов водорода в металлическом расплаве.

ОЦЕНКА СОСТАВА ПОВЕРХНОСТИ РАСПЛАВОВ Li–Sn НА ОСНОВЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ДАННЫХ ДЛЯ БИНАРНОЙ СИСТЕМЫ

Как уже отмечалось ранее, для использования в КПС в качестве наиболее перспективных рассматриваются два жидких сплава: ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{{20}}}{\text{S}}{{{\text{n}}}_{{80}}}$ и ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{{30}}}{\text{S}}{{{\text{n}}}_{{70}}}.$ Однако, как отмечено в [8], существует несколько факторов, результатом действия которых будет образование на границе раздела жидкий сплав–плазма поверхностного слоя с отличным от первоначального соотношением компонентов (Li и Sn). В частности, изменение состава поверхности расплава может происходить вследствие процесса адсорбции [25]. Как известно, стремление любой термодинамической системы понизить свою энергию приводит к тому, что в бинарном расплаве концентрация атомов компонента с низким поверхностным натяжением в большинстве случаев оказывается выше на поверхности расплава по сравнению с концентрацией того же компонента в объеме. В случае бинарного расплава из двух металлов величина поверхностной концентрации компонента с более низким значением поверхностного натяжения в значительной степени зависит от того, является избыточная энергия Гиббса бинарного расплава величиной положительной или отрицательной [26, 27]. В данном случае это замечание относится к избыточной энергии Гиббса для объемной фазы.

Для расчета параметров поверхностного натяжения и адсорбции успешно применяются термодинамические модели, которые, как правило, позволяют добиваться хорошего согласия с экспериментальными данными. В настоящее время наиболее часто, исходя из мономолекулярной толщины поверхностного слоя, для нахождения состава поверхности и поверхностного натяжения применяется метод расчета [26–28], который по своей сути является комбинацией уравнения Батлера [29] с концентрационными зависимостями термодинамических потенциалов, рассчитываемых с помощью моделей металлических растворов.

В случае бинарного жидкого сплава Li–Sn модель монослоя [26] позволяет записать следующие уравнения:

Здесь σ – поверхностное натяжение бинарного расплава; σ_Li, σ_Sn – поверхностное натяжение чистого жидкого лития и олова соответственно; ${{x}_{{{\text{Li}}}}}$ и $x_{{{\text{Li}}}}^{S}$ – мольные доли лития в объеме и на поверхности расплава; ${{A}_{{{\text{Li}}}}}$ и ${{A}_{{{\text{Sn}}}}}$ – площадь поверхности в монослое одного моля лития и олова соответственно; $A = {{\left( {{{A}_{{{\text{Li}}}}} + {{A}_{{{\text{Sn}}}}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {{{A}_{{{\text{Li}}}}} + {{A}_{{{\text{Sn}}}}}} \right)} 2}} \right. \kern-0em} 2};$ ${{\gamma }_{{{\text{Li}}}}},{{\gamma }_{{{\text{Sn}}}}},$ $\gamma _{{{\text{Li}}}}^{S}$ и $\gamma _{{{\text{Sn}}}}^{S}$ – коэффициенты термодинамической активности компонентов бинарного расплава Li–Sn в объеме и на поверхности расплава соответственно.

Уравнения, позволяющие связать коэффициент термодинамической активности компонента бинарного расплава Li–Sn в объеме и на поверхности расплава, имеют следующий вид:

Здесь β – полуэмпирический численный коэффициент, учитывающий относительное уменьшение количества связей у атомов, находящихся на поверхности, по сравнению с атомами, находящимися в объеме расплава, а также другие эффекты, обусловленные перестройкой атомных конфигураций при переходе атомов из объема сплава в поверхностный слой [27]. В [30] сообщалось, что наилучшее согласие между расчетами и экспериментами для бинарных жидких сплавов наблюдается для значения β = 0.83. Это же значение β использовалось в настоящей работе при прогнозировании состава поверхности для расплавов системы Li–Sn.

Соотношения (10) позволяют переписать систему уравнений (8), (9) в виде

С использованием данных о парциальных избыточных энергиях Гиббса лития и олова в расплавах Li–Sn [12] в настоящей работе рассчитаны концентрационные зависимости ${{{\gamma }}_{{{\text{Li}}}}}$ и ${{{\gamma }}_{{{\text{Sn}}}}}$ при 500 и 800°C. Последние необходимы для вычисления σ и $x_{{{\text{Li}}}}^{S}$ по уравнениям (11), (12).

Другие исходные данные для расчета σ и $x_{{{\text{Li}}}}^{S}$ приведены в табл. 3.

Для сравнения величины σ и $x_{{{\text{Li}}}}^{S}$ рассчитывались также в приближении, когда бинарный Li–Sn расплав рассматривался в качестве идеального раствора и данные о термодинамических потенциалах компонентов в объеме расплава не требовались при выполнении расчетов. В этом случае с учетом дополнительного допущения о том, что A ≈ A_Li ≈ A_Sn ≈ (A_Li + A_Sn)/2, необходимые уравнения могут быть записаны в следующем виде [28]:

Результаты расчета по обеим моделям показывают, что поверхность бинарного расплава Li–Sn должна быть обогащена литием как элементом, обладающим более низким по сравнению с оловом поверхностным натяжением (рис. 4). Этот факт находится в полном соответствии с фундаментальной теорией поверхностных явлений Гиббса. Однако значения σ и $x_{{{\text{Li}}}}^{S},$ рассчитанные по уравнениям (11), (12) и по модели идеальных растворов, существенно различаются. Например, для сплава ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{{20}}}{\text{S}}{{{\text{n}}}_{{80}}}$ поверхностная концентрация лития при 500°С составляет 22.9 ат. % в случае более строгого расчета по (11), (12), тогда как вычисления по уравнениям (13), (14) приводят к величине 54 ат. % лития. Принадлежность расплавов Li–Sn к классу расплавов с сильным химическим взаимодействием компонентов, по мнению авторов настоящей работы, указывает на то, что величины σ и $x_{{{\text{Li}}}}^{S},$ рассчитанные по (13), (14), учитывающим изменение ${{{\gamma }}_{{{\text{Li}}}}}$ и ${{{\gamma }}_{{{\text{Sn}}}}}$от температуры и состава, должны рассматриваться как более достоверные по сравнению с результатами, полученными в приближении идеальных растворов.

Таким образом, из результатов выполненных расчетов следует, что на границе раздела сплава Li–Sn с вакуумом в поверхностном слое расплава должна наблюдаться адсорбция лития. Движущей силой этой адсорбции является уменьшение поверхностной энергии. Однако величина этого эффекта оказывается существенно меньшей по сравнению с тем, что могло бы иметь место, если бы система Li–Sn не относилась к системам с отрицательными отклонениями от идеального поведения. В частности, для расплава ${\text{S}}{{{\text{n}}}_{{80}}}{\text{L}}{{{\text{i}}}_{{20}}}$ при 500°С эффект увеличения концентрации Li мог быть в 2.4 раза бо́льшим, в случае если по своим свойствам этот расплав был бы близок к идеальному раствору (рис. 4а).

Поверхностные эффекты, связанные с адсорбционными процессами вблизи межфазных границ, существование которых может быть спрогнозировано с помощью рассмотренных выше уравнений, зафиксированы в ряде экспериментальных исследований. В частности, полученные в [25] данные о составе поверхности образца расплава ${\text{S}}{{{\text{n}}}_{{80}}}{\text{L}}{{{\text{i}}}_{{20}}}$после нахождения в вакуумной камере показывают, что концентрация лития на поверхности расплава существенно превышает значение этого параметра в объеме расплава. Похожие изменения состава поверхности отмечены и в [10].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показано, что термодинамические расчеты c использованием уравнений координационно-кластерной модели для растворов водорода в расплавах Li–Sn приводят к теоретическим значениям константы Сивертса, которые находятся в удовлетворительном согласии с экспериментальными данными для расплавов ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{{57}}}{\text{S}}{{{\text{n}}}_{{43}}}$ и ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{{62}}}{\text{S}}{{{\text{n}}}_{{38}}}.$

Реакция растворения водорода в расплавах Li–Sn в зависимости от состава может по своему характеру быть как экзотермической, так и эндотермической. Основываясь на прогнозных оценках, полученных с помощью уравнений ККМ, можно заключить, что при 800°C в расплавах Li–Sn с $0.32 < {{x}_{{{\text{Li}}}}} < 1.0$ водород должен растворяться экзотермически, а для расплавов с составом в диапазоне $0 < {{x}_{{{\text{Li}}}}} < 0.32$ реакция растворения становится эндотермической.

Расчет по уравнениям ККМ показывает, что поведение расплавов ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{{20}}}{\text{S}}{{{\text{n}}}_{{80}}}$ и ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{{30}}}{\text{S}}{{{\text{n}}}_{{70}}}$ по способности поглощать водород более близко́ к поведению чистого Sn. Помимо низких уровней растворимости водорода, два этих сплава объединяет с чистым оловом эндотермический характер реакции растворения водорода.

В результате расчетов, проведенных с использованием уравнений Батлера и концентрационных зависимостей термодинамических потенциалов для Li–Pb, показано, что на поверхности бинарного расплава будет происходить адсорбция лития. Однако вследствие того, что жидкие сплавы системы Li–Pb относятся к классу расплавов с сильным химическим взаимодействием компонентов, величина этого эффекта оказывается существенно меньшей по сравнению с той, которая должна была наблюдаться, если бы к этой системе был примени́м закон Рауля. В частности, в сплаве ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{{20}}}{\text{S}}{{{\text{n}}}_{{80}}}$ при 500°C величина поверхностной концентрации лития, рассчитанная по модели псевдорегулярных растворов, отличается от значения, полученного с использованием более грубого приближения идеальных растворов, примерно на 30%. Этот результат следует учитывать при анализе экспериментальных данных, поскольку за изменение состава поверхности жидкого сплава, кроме описанного выше процесса, могут отвечать и другие процессы (например, избирательное испарение компонентов сплава).

Обоснованный выбор легкоплавкого металла (или сплава) для применения в стационарных токамаках-реакторах требует проведения значительного объема экспериментальных исследований. Применительно к бинарным расплавам Li–Sn среди других важных проблем должен быть рассмотрен вопрос об изменении состава и свойств жидкого сплава в результате контакта с конструкционными материалами в процессе эксплуатации жидкометаллической системы токамака.

Статья подготовлена в рамках выполнения базовой части государственного задания ФГБОУ ВО “Московский политехнический университет” (проект № 3.4880.2017/8.9).