1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Теплофизика высоких температур
  4. T. 57, № 4, 2019

Теплофизика высоких температур, 2019, T. 57, № 4, стр. 496-500

О механизме заселения состояния ${{{\text{H}}}_{2}}({{d}^{3}}{{\Pi }_{u}})$ в неравновесной водородной плазме

Ю. А. Лебедев 1, *, В. А. Шахатов 1

1 Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН)
Москва, Россия

* E-mail: lebedev@ips.ac.ru

Поступила в редакцию 29.06.2018
После доработки 15.01.2019
Принята к публикации 27.03.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом стационарных концентраций исследован механизм заселения состояния водорода ${{{\text{H}}}_{2}}({{d}^{3}}{{\Pi }_{u}})$ в неравновесной плазме пониженного давления в разряде постоянного тока и СВЧ-разряде. Это состояние используется в диагностике плазмы по излучению полос системы Фулхера. Определены пределы применимости использования корональной модели для заселения этого состояния.

ВВЕДЕНИЕ

Водородная и водородсодержащая низкотемпературная плазма находит широкое применение для решения различных задач в науке и технике. Во многих случаях единственным методом диагностики параметров плазмы является эмиссионная спектроскопия. В частности, для этих целей часто используется излучение полос Фулхера молекулярного водорода (${{{\text{H}}}_{2}}({{d}^{3}}{{\Pi }_{u}})$ $ \to $ ${{{\text{H}}}_{2}}({{a}^{3}}\Sigma _{g}^{ + })$ + + hν). Некоторые примеры диагностики плазмы разных типов разрядов приведены в [1–9]. Излучательные характеристики триплетных возбужденных состояний водорода даны в [10]. Обычно для анализа излучения полос применяется упрощенная корональная модель, в которой считается, что возбуждение состояния ${{{\text{H}}}_{2}}({{d}^{3}}{{\Pi }_{u}})$ происходит электронным ударом из основного состояния молекулы водорода, а девозбуждение обеспечивается спонтанным излучением. Правомерность использования такой модели до настоящего времени является предметом исследований.

В настоящей работе методом стационарной концентрации исследован механизм заселения состояния ${{{\text{H}}}_{2}}({{d}^{3}}{{\Pi }_{u}})$, ответственного за излучение полос системы Фулхера в неравновесной плазме разряда в водороде при пониженных давлениях. Эта задача в ряду механизмов заселения других триплетных состояний ранее исследовалась на основе полной системы кинетических уравнений, что позволило определить перечень основных процессов, участвующих в заселении для ряда конкретных экспериментальных условий. Эти результаты суммированы в [11]. Было показано, что большое влияние на заселение состояния ${{{\text{H}}}_{2}}({{d}^{3}}{{\Pi }_{u}})$ могут оказывать переходы из ${{{\text{H}}}_{2}}({{g}^{3}}\Sigma _{g}^{ + }),$ что сужает область применимости корональной модели. Здесь задача решается в широком диапазоне приведенных напряженностей электрического поля, что позволяет определить пределы применимости упрощенной корональной модели для диагностики неравновесной плазмы. Кроме того, учтен радиационный переход (${{{\text{H}}}_{2}}({{g}^{3}}\Sigma _{g}^{ + }) \to {{{\text{H}}}_{2}}({{b}^{3}}\Sigma _{g}^{ + })$ + hν) на отталкивательный терм состояния ${{{\text{H}}}_{2}}({{b}^{3}}\Sigma _{g}^{ + }),$ чего не было сделано в [11]. В силу большой вероятности излучения этот процесс может оказать влияние на результаты.

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

Рассматривается модель возбуждения состояния ${{{\text{H}}}_{2}}({{d}^{3}}{{\Pi }_{u}})$ в плазме разряда постоянного тока при пониженных давлениях. Модель основана на результатах исследования механизмов возбуждения триплетных состояний водорода в [11]. Основные процессы, учитываемые в рассматриваемой модели, представлены в табл. 1, а схема радиационных переходов показана на рисунке. Коэффициенты скоростей возбуждения учитываемых триплетных состояний ki (табл. 2) рассчитывались при разных значениях приведенного электрического поля с помощью уравнения Больцмана в двухчленном приближении разложения по сферическим гармоникам по методике и с учетом соответствующих сечений, подробно рассмотренных в [12].

Таблица 1.  

Процессы, учитываемые в модели

№ Реакция    
1 ${{{\text{H}}}_{2}}({{X}^{1}}\Sigma _{g}^{ + },\text{v} = 0) + e \to {{{\text{H}}}_{2}}({{d}^{3}}{{\Pi }_{u}}) + e$ k1 (табл. 2) Расчет по ФРЭЭ
2 ${{{\text{H}}}_{2}}({{d}^{3}}{{\Pi }_{u}}) + e \Leftrightarrow {{{\text{H}}}_{2}}({{g}^{3}}\Sigma _{g}^{ + }) + e$ k2, k–2 (табл. 2) Расчет по ФРЭЭ
3 ${{{\text{H}}}_{2}}({{d}^{3}}{{\Pi }_{u}}) \to {{{\text{H}}}_{2}}({{a}^{3}}\Sigma _{g}^{ + }) + h\nu $ k3 = A3 = 1.3 × 107 с–1 [10]
4 ${{{\text{H}}}_{2}}({{r}^{3}}\Pi _{g}^{{}}) \to {{{\text{H}}}_{2}}({{d}^{3}}{{\Pi }_{u}}) + h\nu $ k4 = А4 = 1.8 × 106 с–1 [10]
5 ${{{\text{H}}}_{2}}({{X}^{1}}\Sigma _{g}^{ + },\text{v} = 0) + e \to {{{\text{H}}}_{2}}({{g}^{3}}\Sigma _{g}^{ + }) + e$ k5 (табл. 2)  
6 ${{{\text{H}}}_{2}}({{g}^{3}}\Sigma _{g}^{ + }) \to {{{\text{H}}}_{2}}({{c}^{3}}{{\Pi }_{u}}) + h\nu $ k6 = A6 = 1.6 × 106 с–1 [10]
7 ${{{\text{H}}}_{2}}({{g}^{3}}\Sigma _{g}^{ + }) \to {{{\text{H}}}_{2}}({{e}^{3}}\Sigma _{u}^{ + }) + h\nu $ k7 = A7 = 1.2 × 106 с–1 [10]
8 ${{{\text{H}}}_{2}}({{g}^{3}}\Sigma _{g}^{ + }) + {{{\text{H}}}_{2}} \to {{{\text{H}}}_{2}}({{d}^{3}}{{\Pi }_{u}}) + {{{\text{H}}}_{2}}$ k8 = 3.324 × 10–12 cм3/c  
9 ${{{\text{H}}}_{2}}({{g}^{3}}\Sigma _{g}^{ + }) \to {{{\text{H}}}_{2}}({{d}^{3}}{{\Pi }_{u}}) + h\nu $ k9 = A9 = 1.7 × 105 с–1 [10]
10 ${{{\text{H}}}_{2}}({{X}^{1}}\Sigma _{g}^{ + },\text{v} = 0) + e \to {{{\text{H}}}_{2}}({{k}^{3}}{{\Pi }_{u}}) + e$ k10 (табл. 2) Расчет по ФРЭЭ
11 ${{{\text{H}}}_{2}}({{X}^{1}}\Sigma _{g}^{ + },\text{v} = 0) + e \to {{{\text{H}}}_{2}}({{f}^{3}}\Sigma _{u}^{ + }) + e$ k11 (табл. 2) Расчет по ФРЭЭ
12 ${{{\text{H}}}_{2}}({{X}^{1}}\Sigma _{g}^{ + },\text{v} = 0) + e \to {{{\text{H}}}_{2}}({{r}^{3}}{{\Pi }_{g}}) + e$ k12 (табл. 2) Расчет по ФРЭЭ
13 ${{{\text{H}}}_{2}}({{f}^{3}}\Sigma _{g}^{ + }) \to {{{\text{H}}}_{2}}({{g}^{3}}\Sigma _{g}^{ + }) + h\nu $ k13= А13 = 1.3 × 106 с–1 [10]
14 ${{{\text{H}}}_{2}}({{k}^{3}}{{\Pi }_{u}}) \to {{{\text{H}}}_{2}}({{g}^{3}}\Sigma _{g}^{ + }) + h\nu $ k14= А14 = 9.4 × 105 с–1 [10]
15 ${{{\text{H}}}_{2}}({{g}^{3}}\Sigma _{g}^{ + }) \to {{{\text{H}}}_{2}}({{b}^{3}}\Sigma _{g}^{ + }) + h\nu $ k15= А15 = 2 × 107 с–1 [10]

Примечание. ki – коэффициент возбуждения электронным ударом i-го состояния, Ai – вероятность излучения i-го состояния.

Таблица 2.  

Коэффициенты возбуждения триплетных состояний электронным ударом из основного состояния молекулы водорода (cм–3/с) при разных приведенных электрических полях

E/N, В см2 k1 k2 k–2 k5 k10 k11 k12
20 0.519(–17) 0.166(–07) 0.172(–07) 0.187(–17) 0.910(–18) 0.176(–18) 0.834(–18)
40 0.834(–13) 0.185(–07) 0.188(–07) 0.301(–13) 0.239(–13) 0.390(–14) 0.219(–13)
60 0.739(–12) 0.179(–07) 0.181(–07) 0.267(–12) 0.251(–12) 0.388(–13) 0.230(–12)
80 0.195(–11) 0.174(–07) 0.175(–07) 0.705(–12) 0.721(–12) 0.109(–12) 0.661(–12)
100 0.347(–11) 0.170(–07) 0.172(–07) 0.126(–11) 0.136(–11) 0.203(–12) 0.125(–11)
130 0.606(–11) 0.167(–07) 0.168(–07) 0.221(–11) 0.251(–11) 0.370(–12) 0.230(–11)

Примечание. Цифры в скобках означают десятичный порядок величин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для оценки концентраций Ni состояний ${{{\text{H}}}_{2}}({{f}^{3}}\Sigma _{g}^{ + }),$ ${{{\text{H}}}_{2}}({{k}^{3}}{{\Pi }_{u}})$ и ${{{\text{H}}}_{2}}({{r}^{3}}{{\Pi }_{g}})$ использовалось приближение корональной модели (ne ki = ΣAiNi, ne – концентрация электронов). Учитывалось их возбуждение из основного состояния молекулы водорода электронным ударом (коэффициенты ki для процессов 10–12 в табл. 2), а также суммарные коэффициенты излучения (ΣAi) из этих состояний, равные 5.38 × 106, 6.88 × 106, 7.49 × 106 с–1 соответственно. Возможность такого приближения показана в [11].

Далее малыми буквами обозначены относительные концентрации соответствующих триплетных состояний (d = [${{{\text{H}}}_{2}}({{d}^{3}}{{\Pi }_{u}})$]/N, g = [${{{\text{H}}}_{2}}({{g}^{3}}\Sigma _{g}^{ + })$]/N, f = $\left[ {{{{\text{H}}}_{2}}({{f}^{3}}\Sigma _{g}^{ + })} \right]$/N, k = [${{{\text{H}}}_{2}}({{k}^{3}}{{\Pi }_{u}})$]/N, r = = [${{{\text{H}}}_{2}}({{r}^{3}}{{\Pi }_{g}})$]/N, где N – концентрация молекул водорода).

В приближении корональной модели уравнение баланса для концентрации молекул водорода в состоянии ${{d}^{3}}{{\Pi }_{u}}$ может быть записано как

(1)
${{n}_{e}}{{k}_{1}} = d{{A}_{3}}.$

С учетом реакций, приведенных в табл. 1, уравнения баланса концентраций для состояний ${{d}^{3}}{{\Pi }_{u}}$ и ${{g}^{3}}\Sigma _{g}^{ + }$ записываются в следующем виде:

(2)
$\begin{gathered} {{n}_{{e{\kern 1pt} }}}{{k}_{1}} - {{A}_{3}}d-- \\ - \,\,\left\{ {d{{n}_{e}}{{k}_{2}} - g\left( {{{n}_{e}}{{k}_{{ - 2}}} + N{{k}_{8}} + {{A}_{9}}} \right)--r{{A}_{{15}}}} \right\} = 0, \\ \end{gathered} $
(3)
$\begin{gathered} {{n}_{e}}{{k}_{4}} + d{{n}_{e}}{{k}_{2}}--g\left( {{{n}_{e}}{{k}_{ - }}_{2} + {{A}_{6}} + {{A}_{7}} + {{A}_{9}} + N{{k}_{8}}} \right) + \\ + \,\,f{{A}_{{13}}} + k{{A}_{{14}}} = 0. \\ \end{gathered} $

Выражение в фигурных скобках в уравнении (2) описывает отличие в концентрации молекул ${{{\text{H}}}_{2}}({{d}^{3}}{{\Pi }_{u}}),$ связанное с отклонением механизма заселения состояния ${{d}^{3}}{{\Pi }_{u}}$ от корональной модели (1).

Уравнения (2) и (3) позволяют проанализировать возможность использования корональной модели (1) для плазмы разряда постоянного тока при разных значениях приведенной напряженности электрического поля. Для определенности будем считать, что если вклад дополнительных процессов в уравнении (2) не превышает 10% от nek1, то применять корональную модель можно. Используя это условие, можно определить граничные значения концентрации электронов ne и концентрацию молекул N, при которых это условие выполняется. В табл. 3 представлены максимальные значения концентрации электронов neA и концентрации молекул NA, при которых применима упрощенная корональная модель для заселения состояния ${{{\text{H}}}_{2}}({{d}^{3}}{{\Pi }_{u}})$ при разных значениях приведенного электрического поля E/N, а также концентрации молекул NБ, при превышении которых модель не применима. Для значений E/N, приведенных в табл. 3, при N < NA тушением состояния ${{{\text{H}}}_{2}}({{d}^{3}}{{\Pi }_{u}})$ молекулами можно пренебречь и отличием механизма заселения состояния ${{{\text{H}}}_{2}}({{d}^{3}}{{\Pi }_{u}})$ от упрощенной корональной модели можно пренебречь при ne < neA. При N ≥ NБ условие малости вклада других процессов, кроме прямого электронного удара, в заселение ${{{\text{H}}}_{2}}({{d}^{3}}{{\Pi }_{u}})$ не выполняется при любых ne и заселение обеспечивается реакцией 8 (табл. 1).

Таблица 3.

Максимальные значения концентрации электронов neA, концентрации молекул NA и NБ

E/N, В cм2 NА, см–3 neA, см–3 NБ, см–3
20 1017 2 × 1014 1 × 1018
40 1 × 1017 1 × 1014 1 × 1018
60 3 × 1016 8 × 1013 3 × 1017
80 2 × 1016 3 × 1013 2 × 1017
100 1 × 1016 3 × 1013 2 × 1017
130 1 × 1016 5 × 1013 2 × 1017

Все рассмотренное выше основано на анализе условий неравновесной плазмы разряда постоянного тока. В случае водорода результаты могут быть применены и к плазме микроволнового разряда, если ввести понятие эффективного электрического поля для микроволнового разряда [13–16], которое дается выражением

${{E}_{{{\text{ef}}}}} = 0.707{{E}_{0}}\frac{{{{\nu }_{{{\text{tr}}}}}\left( \varepsilon \right)}}{{{{{\left[ {{{\omega }^{2}} + \nu _{{{\text{tr}}}}^{2}\left( \varepsilon \right)} \right]}}^{{\frac{1}{2}}}}}},$
где E0 – амплитуда напряженности микроволнового поля, ${{\nu }_{{{\text{tr}}}}}\left( \varepsilon \right)$ – транспортная частота столкновений электронов с тяжелыми частицами, $\omega $ – круговая частота микроволнового поля, $\varepsilon $ – средняя энергия электронов. Обычно при сравнении разрядов и использовании эффективного поля возникают проблемы его интерпретации из-за зависимости частоты столкновений от энергии электронов. В случае водорода ${{\nu }_{{{\text{tr}}}}}\left( \varepsilon \right) \approx {\text{const,}}$ что является условием выполнения так называемой постояннотоковой аналогии [13, 14], и все результаты применимы к микроволновому разряду при ${{E}_{{{\text{ef}}}}} = {{E}_{{{\text{п о с т }}}}}.$

Приведенные результаты показывают, что приближение корональной модели может быть применимо к описанию заселенности состояния ${{{\text{H}}}_{2}}({{d}^{3}}{{\Pi }_{u}})$ далеко не всегда и пределы ее применимости зависят от разрядных условий. Учет процесса 15 (табл. 1) сузил границы применимости корональной модели по сравнению с приведенными в [11] для разряда постоянного тока и СВЧ-разряда. Отметим, что в разряде с электронно-циклотронным резонансом (ЭЦР-разряд) и без учета этого процесса применение корональной модели представляется проблематичным [17].

Естественно, что полученные границы применимости зависят от коэффициентов скоростей процессов, входящих в модель. Наибольшую неопределенность имеют коэффициенты процессов, связанных с переходом из состояния ${{{\text{H}}}_{2}}({{d}^{3}}{{\Pi }_{u}})$ в состояние ${{{\text{H}}}_{2}}({{g}^{3}}\Sigma _{g}^{ + })$ и обратно при электронном ударе (процесс 2 в табл. 1). Поэтому проанализируем влияние этих коэффициентов на полученные результаты.

Коэффициент скорости прямого k2 и обратного k–2 процесса 8 входит в уравнение баланса концентраций состояний ${{{\text{H}}}_{2}}({{d}^{3}}{{\Pi }_{u}})$ и ${{{\text{H}}}_{2}}({{g}^{3}}\Sigma _{g}^{ + })$. Этот процесс конкурирует с радиационным распадом этих состояний, и при использованных значениях k2 и k–2 им можно пренебречь при концентрациях электронов ne ≤ 1014 см–3. Если рассматривать разряды постоянного тока и СВЧ-разряды, в которых концентрация электронов при обычно используемой частоте электромагнитного поля 2.45 ГГц превышает критическую концентрацию nec ~ 7 × 1011 см–3 [18], то это условие соответствует практически всем достижимым режимам при пониженных давлениях.

Сечение процесса 2 неизвестно и в расчетах оно считалось газокинетическим. Рассматриваемые электронные состояния имеют близкие потенциальные кривые (порог этого процесса мал и составляет ~0.023 эВ [10]). Поэтому коэффициенты как прямого, так и обратного процесса при электронном ударе могут быть велики. Процесс 8 ведет к перемешиванию этих электронных состояний. Если коэффициент выше, чем принятый в расчетах, то с его ростом уменьшается значение ne, при котором прямым процессом 2 можно пренебречь.

Рис. 1.

Схема учитываемых радиационных процессов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе описаны результаты анализа пределов применимости корональной модели для описания кинетики заселения состояния ${{{\text{H}}}_{2}}({{d}^{3}}{{\Pi }_{u}})$ в неравновесной плазме пониженного давления разряда постоянного тока и СВЧ-разряда и, соответственно, определение пределов применимости такой модели для диагностики неравновесной водородной плазмы. Показано, что приближение корональной модели может быть применимо к описанию заселенности состояния ${{{\text{H}}}_{2}}({{d}^{3}}{{\Pi }_{u}})$ далеко не всегда и пределы ее применимости зависят от разрядных условий. Установлено, что основную неопределенность в полученные результаты вносит отсутствие достоверной информации о коэффициентах скоростей прямой и обратной реакций ${{{\text{H}}}_{2}}({{d}^{3}}{{\Pi }_{u}}) + e$ $ \Leftrightarrow $ $ \Leftrightarrow $ ${{{\text{H}}}_{2}}({{g}^{3}}\Sigma _{g}^{ + }) + e.$ Появление такой информации может внести коррективы в полученные результаты, причем в сторону сужения пределов применимости.

Работа выполнена в рамках государственного задания ИНХС РАН.

Список литературы

  1. Dieke G.H., Blue R.W. The Fulcher Bands of HD and D2 // Phys. Rev. 1935. V. 47. P. 261.

  2. Fantz U., Heger B. Spectroscopic Diagnostics of the Vibrational Population in the Ground State of H2 and D2 Molecules // Plasma Phys. Control. Fusion. 1998. V. 40. P. 2023.

  3. Bingjia X., Kado S., Kajita S., Yamasaki D., Tanaka S.. Diagnostics of Rovibrational Distribution of H2 in Low Temperature Plasmas by Fulcher-α band Spectroscopy – on the Reaction Rates and Transition Probabilities // Plasma Sci. Technol. 2005. V. 7. P. 2773.

  4. Tatarova E., Dias F.M., Ferreira C.M. Spectroscopic Determination of H, He, and H2 Temperatures in a Large-scale Microwave Plasma Source // J. Appl. Phys. 2007. V. 101. 063306.

  5. Majstorovi’c G.Lj., Sisovic N.M. On the Use of Two Hydrogen Bands for Spectroscopic Temperature Measurement in a Low-pressure Gas Discharge // J. Res. Phys. 2012. V. 36. P. 1.

  6. Fantz U. Emission Spectroscopy of Hydrogen Molecules in Technical and Divertor Plasmas. // Contrib. Plasma Phys. 2002. V. 42. P. 675.

  7. Cortázar O.D., Megía-Macías A., Tarvainen O., Kalvas T., Koivisto H. Correlations between Density Distributions, Optical Spectra, and Ion Species in a Hydrogen Plasma // Rev. Sci. Instrum. 2016. V. 87. 02A704.

  8. Ma J., Ashfold M.N.R., Mankelevich Y.A. Validating Optical Emission Spectroscopy as a Diagnostic of Microwave Activated CH4/Ar/H2 Plasmas Used for Diamond Chemical Vapor Deposition // J. Appl. Phys. 2009. V. 105. 043302.

  9. Ochkin V.N. Spectroscopy of Low Temperature Plasma. N.Y.: Wiley, 2009.

  10. Fantz U., Wunderlich D. Franck–Condon Factors, Transition Probabilities and Radiative Lifetimes for Hydrogen Molecules and Their Isotopomeres. Report INDC(NDS)-457. 2004. http://www-amdis.iaea.org

  11. Shakhatov V.A., Lebedev Yu.A. Kinetics of Populations of Singlet and Triplet States in Non-equilibrium Hydrogen Plasma // J. Phys. D: Appl. Phys. 2018. V. 51. 213001.

  12. Шахатов В.А., Лебедев Ю.А. Столкновительно-излучательная модель водородной низкотемпературной плазмы. Процессы и сечения столкновений электронов с молекулами // ТВТ. 2011. Т. 49. № 2. С. 265.

  13. Голант В.Е. О связи между характеристиками сверхвысокочастотного и постоянного тока в газе // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1959. Т. 23. С. 958.

  14. Lebedev Yu.A. Plasma Chemistry of Nonequilibrium Microwave Discharges. Status and Tendency // J. Phys. IV France. 1998. V. 8. P. 7.

  15. Karoulina E.V., Lebedev Yu.A. The Influence of the Electron Transport Cross Sectional Shape on Electron Energy Distribution Functions in DC and Microwave Plasma // J. Phys. D: Appl. Phys. 1988. V. 21. P. 411.

  16. Microwave Excited Plasmas / Ed. Moisan M., Pelletier J. Amsterdam–Lausanne–N.Y.– Oxford–Shannon–Singapore–Tokyo: Elsevier, 1992.

  17. Shakhatov V.A., Lebedev Yu.A., Lacoste A., Bechu S. The Role of Secondary Processes in Kinetics of Triplet States of a Hydrogen Molecule in an ECR Discharge // IOP Conf. Ser.: J. Phys.: Conf. Ser. 2017. V. 927. 012052.

  18. Lebedev Yu.A. Microwave Discharges at Low Pressures and Peculiarities of the Processes in Strongly Nonuniform Plasma // Plasma Sources Sci. Technol. 2015. V. 24. 053001.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Теплофизика высоких температур

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал