Теплофизика высоких температур, 2019, T. 57, № 5, стр. 665-669

ВВЕДЕНИЕ

Жаропрочные стали на основе железа с добавлением титана являются одними из важнейших конструкционных материалов в области высокотемпературных технологий [1]. Титан в небольших количествах стабилизирует нержавеющие стали, повышает стойкость сплавов к окислению, увеличивает предел прочности за счет измельчения зерна, а также предел текучести мартенситной стали [2]. Поэтому информация, касающаяся его влияния на фазовые состояния жаропрочных сталей и особенно на базовую бинарную систему Fe–Ti, а также и на теплофизические свойства сплавов этой системы при высоких температурах, особенно важна.

Анализ фазовых диаграмм Fe–Ti [3–6], построенных в последнее время с использованием результатов различных экспериментальных исследований и теоретических расчетов, показывает, что в области твердого раствора со стороны железа наблюдаются существенные расхождения как в положении фазовой границы магнитного перехода, так и в пределах растворимости титана в γ- и α-модификациях железа. Действительно, из всех фазовых диаграмм следует, что при увеличении концентрации титана температура магнитного превращения Т_С (температура Кюри), начиная с 1043 К, вначале линейно убывает до кривой предела растворимости титана в α-фазе железа (~3 ат. %), а затем, в области двухфазного состояния α-Fe + Fe₂Ti, остается постоянной вплоть до границы перехода в область гомогенности немагнитной фазы Fe₂Ti. Несмотря на то, что качественно зависимости Т_С от концентрации титана для всех диаграмм согласуются между собой, количественно они отличаются друг от друга. В то же время имеется ряд публикаций, в которых утверждается, что температура Кюри в области твердых растворов системы Fe–Ti не изменяется вообще [7] или, наоборот, медленно растет со скоростью 3.7–3.8 К/(ат. %) [8, 9].

Система Fe–Ti относится к типу систем с замкнутой γ-фазовой областью (гамма-петля). Растворимость Ti в γ-Fe, по данным работ [6, 10], достигает максимального значения 0.8 ат. % при 1370 К. Это значение хорошо согласуется с величиной 1.1 ат. %, принятой в справочнике [5], при максимальной ширине двухфазной области α-Fe + γ-Fe, составляющей 0.58 ат. % Ti. Однако на фазовой диаграмме, предложенной Окамото [4], γ-фазовая область железа несколько шире и простирается по концентрации до 2–2.2 ат. % Ti.

Кроме того, экспериментальные исследования структуры сплавов показывают, что вся область твердых растворов Fe–Ti при высоких температурах, вплоть до очень низких концентраций титана (0.3 ат. %), не является однородной, а представляет собой модулированную структуру, состоящую из периодически расположенных в железной матрице стержневидных кластеров, обогащенных титаном. Такая устойчивая структура, по мнению авторов [11, 12], формируется как результат тенденции сплавов к расслоению и не является структурой предвыделения фазы Fe₂Ti.

Таким образом, можно заключить, что область фазовой диаграммы Fe–Ti с содержанием титана до 3 ат. % является противоречивой и требует дополнительного экспериментального исследования. Кроме того, обзор литературы показывает, что какие-либо сведения о влиянии небольших концентраций титана на температурные зависимости кинетических свойств в сплавах Fe–Ti при высоких температурах отсутствуют. Поэтому, учитывая высокую чувствительность температуропроводности к различного рода фазовым превращениям [13–16] и ее непосредственную связь с теплопроводностью и теплоемкостью, целью данной работы поставлено экспериментальное изучение закономерностей изменения температуропроводности в сплавах бинарной системы Fe–Ti c содержанием титана до 3 ат. % в интервале температур от 800 до 1800 К.

Для интерпретации полученных результатов также измерены температурные зависимости удельного сопротивления ρ(T) и термоЭДС указанных сплавов в интервале температур от 400 до 1600 К.

МАТЕРИАЛ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ

Изготовление сплавов системы Fe–Ti и их аттестация производились в лаборатории прецизионных сплавов ИФМ УрО РАН. Исследуемые образцы имели состав, приведенный в таблице. Содержание основных примесей не превышало: С – 0.005, Si – 0.01, Mn – 0.01, S – 0.004, Cu – 0.013, Al – 0.011 вес. %.

Образцы для исследований температуропроводности, электросопротивления и термоЭДС вырезались из прутка одной марки и одной плавки электроискровым методом с постоянным охлаждением в масле. Перед началом измерений образцы предварительно отжигались при температуре ~1400 К для снятия механических напряжений.

Измерения температуропроводности выполняли в вакууме динамическим методом плоских температурных волн на автоматизированной установке, описанной в [15], с общей относительной среднеквадратичной погрешностью, не превышающей 3% при доверительной вероятности 0.95. Исследуемые образцы представляли собой плоскопараллельные диски диаметром 10–12 мм и толщиной 0.25–0.5 мм. Создание плоских температурных волн и изменение средней температуры образца осуществлялось потоком электронов, испускаемых плоским вольфрамовым катодом. Частота модуляции теплового потока в зависимости от толщины образцов составляла от 40 до 180 Гц. Скорости нагрева и охлаждения образцов не превышали 1 К/с. Колебания температуры на поверхности образца регистрировались фотоприемным устройством, изготовленным на базе германиевого фотодиода. Средняя температура измерялась термопарой ВР5/ВР20 толщиной 50 мкм, концы которой приваривались точечной сваркой к поверхности образца вблизи их стыка без образования спая (королька).

Измерения удельного электросопротивления выполнялись четырехзондовым потенциометрическим стационарным методом в атмосфере гелия с погрешностью 1.5–2% [17]. Исследуемые образцы представляли собой параллелепипеды высотой 12–15 мм с максимальным сечением 1.5 × 0.5 мм². К ним на расстоянии 6–10 мм друг от друга приваривались, также без спая, две платина-платинородиевые термопары толщиной 50 мкм, одноименные ветви которых использовались затем в качестве потенциальных электродов для измерения напряжений при заданных токах в образце.

На этой же установке и на тех же по составу и форме образцах, но при нулевом токе, проводилось измерение термоЭДС с использованием платиновых электродов сравнения [17]. Для создания градиента температуры вдоль образца его располагали несимметрично вдоль оси полого цилиндрического нагревателя, изготовленного из тонкой вольфрамовой пластины. Один край образца размещался ближе к середине нагревателя, а другой – ближе к его основанию. Погрешность измерения термоЭДС в такой реализации метода не превышала 6%.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ

На рис. 1 и 2 представлены результаты измерений температурных зависимостей температуропроводности a(T) шести образцов системы Fe–Ti (см. таблицу). Для сравнения приведены литературные данные для чистого железа (кривая 7) из [18]. По характеру изменения a(T) кривые разделены на два температурных диапазона. Первый диапазон включает область температур ферромагнитного упорядочения (рис. 1), а второй (рис. 2) – область температур полиморфных превращений T_{α → γ} и T_{γ → α}, соответствующих структурным переходам железа: ОЦК → ГЦК и ГЦК → → ОЦК.

Для всех представленных образцов сплава Fe–Ti политермы температуропроводности в окрестности точки магнитного перехода (рис. 1) имеют ярко выраженный λ-минимум, который по сравнению с чистым железом имеет меньшую глубину. Наибольшая разница в значениях а(Т) по отношению к чистому железу наблюдается в точке Кюри и составляет примерно 24%. При этом абсолютные значения температуропроводности сплавов для рассматриваемого интервала температур и концентраций титана отличаются между собой в пределах 10%. Видно также, что температура Кюри, определяемая по положению этого λ-минимума, в пределах экспериментальной точности не зависит от концентрации титана и равна 1044 ± 3 К.

Выше 1100 К (рис. 2) на фоне общего роста температурных зависимостей а(Т) на кривых 1–5, соответствующих сплавам №№ 1–5, наблюдаются резкие скачки значений, которые в начале выбранного температурного диапазона направлены вверх, а в конце диапазона – вниз. При охлаждении образцов эти скачки температуропроводности испытывают некоторый гистерезис. Такое поведение температуропроводности является характерным для окрестности температур полиморфных превращений α → γ и γ → α чистого железа (кривая 7). Видно также, что с ростом концентрации титана температурный диапазон и высота скачков а(Т), соответствующих образованию и разрушению γ-фазы железа, постепенно уменьшаются, сокращаясь до нуля при достижении 3 ат. % (кривая 6). При этом граница межфазного перехода α → γ, постепенно размываясь, движется вверх по температуре несколько быстрее, чем опускается граница γ → α-перехода. Наблюдаемую закономерность нарушает ход политермы температуропроводности образца, имеющего в составе 1 ат. % Ti (кривая 3). Данная зависимость практически полностью совпадает с а(Т) сплава № 2. Несмотря на это, поведение остальных зависимостей а(Т) сплавов хорошо согласуется с диаграммой состояний Fe–Ti, предложенной в [4].

ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

Как известно, температуропроводность вещества связана с его теплопроводностью и теплоемкостью термодинамическим тождеством [18, 19]

где λ – теплопроводность, d – плотность, C_p – удельная теплоемкость при постоянном давлении. Так как прямые измерения теплопроводности сплавов при высоких температурах очень трудоемки и могут быть выполнены лишь с погрешностью 15–20%, то ее обычно оценивают исходя из того, что в металлах перенос тепловой энергии осуществляется двумя типами носителей: электронами проводимости и фононами. Соответственно, различают электронную λ_е и решеточную λ_g составляющие теплопроводности: λ = λ_е + λ_g.

При высоких температурах, когда рассеяние электронов обычно близко к упругому, можно ожидать, что электронное число Лоренца будет достигать стандартного значения L₀ = 2.45 × × 10^–8 Вт Ом/К² [19]. Тогда температурную зависимость электронной составляющей теплопроводности можно определить по закону Видемана–Франца λ_е(T) = L₀T/ρ(T) с использованием экспериментальных данных по удельному электросопротивлению ρ(T). Результаты этих расчетов представлены на рис. 3 (кривые 1–6). Здесь же представлены литературные данные для электронной составляющей и полной теплопроводности чистого железа [18]. Сделанные оценки показывают, что выше 800 K электронные составляющие теплопроводности сплавов системы Fe–Ti вначале монотонно убывают с ростом температуры, а затем, достигнув минимума в окрестности температуры Кюри, практически линейно возрастают. Заметных изменений зависимостей λ_е(Т) вблизи температур полиморфных превращений, установленных ранее по поведению политерм температуропроводности, не наблюдается. Подобным образом изменяется и зависимость λ_е(Т) чистого Fe.

Присутствие примесей в металлах подавляет электронную теплопроводность, но слабо влияет на решеточную компоненту, которая при высоких температурах определяется главным образом фонон-фононными U-процессами [19]. Поэтому можно предположить, что вклад решеточной теплопроводности в общую температурную зависимость λ(T) одинаков для всех исследованных сплавов и примерно равен λ_g чистого железа с учетом перемещения температурных границ состояний α-Fe и γ-Fe.

Из сопоставления данных для полной и электронной составляющей теплопроводности чистого Fe и изученных сплавов следует вывод о том, что основным механизмом переноса тепла в них является электронный механизм.

Как показано в [20], метод измерения термоЭДС при изучении структурного состояния металлов и сплавов более информативен в сравнении с методом измерения электросопротивления, поскольку имеет более высокую чувствительность к электронному строению, чем электросопротивление. Результаты измерения термоЭДС шести исследованных сплавов системы Fe–Ti и образца карбонильного железа (содержание примесей не превышало 0.04%) представлены на рис. 4. Видно, что при температурах, превышающих 1100 К, для карбонильного железа (кривая 7) и сплавов №№ 1–5 (кривые 1–5) полиморфное превращение α → γ выделяется волнообразным участком на всех температурных зависимостях термоЭДС S(T). Причем с ростом содержания Ti в сплавах скачок S(T) постепенно размывается, его амплитуда уменьшается и при 3 ат. % кривая вырождается в практически прямую линию с нулевым значением термоЭДС (кривая 6). Такое поведение политерм S(T) сплавов вблизи температур их полиморфного α → γ-превращения хорошо согласуется с поведением политерм температуропроводности (рис. 2).

Как уже отмечалось выше, с помощью методов просвечивающей электронной микроскопии и автоионной микроскопии во всей области твердых растворов системы Fe–Ti вплоть до очень низких концентраций титана (0.3%) обнаружена модулированная микроструктура, которая представляет собой систему стержневидных кластеров, ориентированных вдоль (100) и обогащенных титаном [11, 12]. Это затрудняет проведение анализа полученных результатов с единых позиций во всем изученном диапазоне температур.

Действительно, рассмотрим, например, температурно-концентрационные зависимости удельного электросопротивления ρ(Т,с), представленные на рис. 5. Видно, что с увеличением концентрации титана с до 1 ат. % электросопротивление системы Fe–Ti показывает рост для всех значений температуры из интервала 800–1600 К. Однако при дальнейшем увеличении содержания титана значения ρ(Т,с) сплавов либо остаются постоянными при Т < 1000 К (кривые 1, 2), либо медленно убывают при 1000 < Т < 1045 К (кривые 3, 4). Выше 1045 К электросопротивление сплавов вначале убывает до минимального значения (кривые 5–8), достигаемого вблизи 2 ат. % Ti, а затем медленно растет. Наблюдаемые зависимости ρ(Т,с) явно не вписываются в правило Нордгейма [21] и могут быть объяснены только в рамках расслоения сплавов на обогащенных и обедненных по титану кластеров, когда электросопротивление сплава будет определяться аддитивно через электросопротивление компонент и их весовую концентрацию.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в настоящей работе получены новые данные по температурным зависимостям температуропроводности, электросопротивления и термоЭДС для шести сплавов бинарной системы Fe–Ti c содержанием титана от 0.2 до 3 ат. %.

На политермах изученных свойств в областях магнитных и структурных фазовых переходов наблюдаются аномальные изменения в виде λ-минимумов и скачков.

Установлено, что для всех исследованных образцов системы Fe–Ti температура Кюри, определяемая по положению λ-минимумов политерм температуропроводности, в пределах экспериментальной точности не зависит от концентрации титана и имеет значение, равное 1044 ± 3 К.

Получено, что вблизи температур полиморфных превращений сплавов температурные зависимости температуропроводности изменяются скачком, причем при α → γ-превращении наблюдается резкий рост температуропроводности, а при γ → α-превращении – ее резкий спад. Установлено, что с ростом концентрации титана температурный диапазон существования фазы γ-Fe, определяемый по положению этих скачков, постепенно уменьшается, сокращаясь до нуля по достижении 3 ат. % Ti.