Теплофизика высоких температур, 2019, T. 57, № 5, стр. 670-676

ВВЕДЕНИЕ

Вопросы о влиянии температуры на изменения структурных и теплофизических характеристик пленок до настоящего времени остаются весьма актуальными [1–11]. В [1] исследовалась динамика пульсаций температуры на поверхности вертикально стекающей нагреваемой пленки воды. Установлено, что искусственные возмущения приводят к увеличению амплитуды, спектральной энергии и расширению частотного диапазона пульсаций температуры, а внешние возмущения вызывают увеличение средней интегральной энергии пульсаций температуры в единицу времени и, соответственно, приводят к повышению устойчивости пленки к разрыву. В [2, 3] отмечается, что в процессе эксплуатации мембран при повышении температуры и в области интенсивных токовых режимов [4] данные факторы способствуют увеличению их массопереносных характеристик [5], а значит, влияют на эффективность разделения с применением мембран.

Достаточно обширные исследования поведения ионообменных пленок в агрессивных средах при воздействии температуры выполнены в 60-х–80-х гг. прошлого столетия [6, 7] в период становления мембранного процесса как науки о пленочных материалах и новых технологиях разделения растворов на молекулярном уровне. Авторами работы [8] на основании результатов термогравиметрического анализа представлен расчет структурно-кинетических параметров дегидратации и десольватации мембран и предложен вывод о влиянии матрицы пленки на состояние воды в ней. Исследованиям в пористой среде физических характеристик посвящена работа [9], где отмечается, что в результате теоретического анализа распределения насыщенности конденсированной фазы и интенсивности излучения имеют вид квазистационарных волн, а распределение давления определяется критериальным параметром, представляющим собой отношение двух характерных значений интенсивностей притока массы вещества за счет фазового перехода и фильтрации. Высокотемпературная фильтрация получила развитие в [10], где выполнено молекулярно-динамическое моделирование процесса первапорации раствора 95 мол. % этанола в воде при 343 К и показана селективность мембраны по воде, а также определено, что поток компонентов экспоненциально зависит от размера пор. Анализ влияния термического воздействия в водной, щелочной и кислотной средах показал, что при длительном (50 ч) термостатировании ионообменной мембраны степень ее гидрофобности снижается вследствие значительного увеличения размеров каверн и трещин, которые образуются в результате частичной деструкции инертного связующего (полиэтилена) и армирующей ткани (капрон) [11].

Анализ литературных данных, опубликованных в [1–11], позволяет говорить о необходимости исследования влияния тепловых воздействий на структурные и теплофизические характеристики ацетатцеллюлозных композиционных пленок универсальными и более информативными физическими методами. Это позволит объяснить механизм переноса веществ и разработать уравнения для расчета проницаемых, селективных и теплофизических характеристик в поверхностном слое и поровом пространстве полимерных пленочных материалов [12, 13].

Целью данной работы является исследование влияния температуры на конформационные изменения структурных и теплофизических характеристик ацетатцеллюлозных композиционных пленок вида УАМ-50, УАМ-100 и МГА-95 методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В экспериментальных исследованиях использовались промышленные полупроницаемые композиционные пленки УАМ-50, УАМ-100 и МГА-95, основные характеристики которых приведены в табл. 1. Исследуемые образцы композиционных ацетатцеллюлозных ультрафильтрационных и обратноосмотической пленок (УАМ-50, УАМ-100, МГА-95) предварительно готовились к работе: один хранился в закрытом контейнере воздушно-сухой среды, а другой на 3 ч размещался в водной среде (дистиллированная вода) для водопоглощения при комнатной температуре. Теплофизические характеристики образцов ацетатцеллюлозных пленок измерялись на дифференциальном сканирующем калориметре ДСК-2 со скоростью нагрева 10°С/мин в интервале температур от 20 до 300°С.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведены кривые ДСК для образцов УАМ-50, УАМ-100 в воздушно-сухом и водонасыщенном состояниях.

Рис. 1.

Экспериментальные кривые ДСК для ультрафильтрационных пленок УАМ-50 (а) и УАМ-100 (б): 1 – воздушно-сухой образец, 2 – водонасыщенный.

Виды кривых ДСК воздушно-сухих и водонасыщенных образцов существенно отличаются друг от друга. Прежде всего, при нагревании на кривых ДСК мембран УАМ-50 и УАМ-100 воздушно-сухих образцов четко фиксируется расстеклование при температуре Т_с = 61°С. Выше температуры стеклования теплоемкость образцов увеличивается. Если воспользоваться графиком линейного повышения удельной теплоемкости с_р и провести линию от точки А до С, то данная линия пересекает кривые ДСК в точке В, деля экспериментальную кривую на два участка. В частности, для образца УАМ-50 кривые ДСК делятся на два участка: АВ – ΔТ = 125–197°С с экзотермическим эффектом ΔН = 10.17 кДж/кг и ВС – ΔТ = = 197–226°С с ΔН = 0.87 кДж/кг. Аналогично с кривыми для УАМ-100: АВ – ΔТ = 125–197°С – экзотермический эффект с ΔН = 11.74 кДж/кг и ВС – ΔТ = 197–226°С с ΔН = 0.93 кДж/кг. Однако, согласно данным [14–16], подобные термические превращения для индивидуальных соединений полиамида (ПА-66) и ацетата целлюлозы в интервале ΔТ = 125–226°С авторами не наблюдались. Следовательно, термодинамические релаксационные процессы, фиксируемые на экспериментальных кривых ДСК, скорее всего следует объяснить образованием межфазного слоя, который возникает за счет взаимодействия полярных групп (NH) полиамида с контактирующими группами (COO-) ацетатцеллюлозы. Для водонасыщенных образцов на кривых ДСК мембраны УАМ-50 (рис. 1а, кривая 2) испарение воды происходит в интервале ΔТ = 51.46–106.9°С с ΔН = = 198.4 кДж/кг и полушириной пика 31.3°С и наблюдается широкий экзотермический пик в интервале температур ΔТ = 125–226°С (АС) с ΔН = 20.7 кДж/кг. В водонасыщенном образце УАМ-100 (рис. 1б, кривая 2) вода испаряется в интервале температур ΔТ = 52.8–101.5°С с ΔН = = 66.8 кДж/кг с полушириной пика 30.8°С, а в интервале ΔТ = 125–226°С (АС) наблюдается экзотермический пик с ΔН = 27.95 кДж/кг (табл. 2). Такой характер изменения с_р, по-видимому, обусловлен пространственной упорядоченностью взаимодействующих полярных NH и (COO-)-групп макромолекул ацетатцеллюлозы и полиамида в межфазном слое мембраны [17].

Плавление кристаллитов ПА-66 происходит на участке СD (рис. 1а, кривая 1) для УАМ-50 в интервале ΔТ = 241–258.1°С с ΔН = 11.76 кДж/кг и пиком плавления Т_мах = 253.8°С для воздушно- сухого образца, а для водонасыщенного образца – в интервале ΔТ = 244–261.1°С с ΔН = 7.45 кДж/кг и Т_мах = 256.5°С (рис. 1, кривая 2). Снижение энтальпии плавления свидетельствует об уменьшении кристалличности на 37% за счет улучшения структурной однородности кристаллической составляющей полиамида, на что указывает смещение максимума температуры плавления на ΔТ = = 2.7°С в сторону высоких температур. Для УАМ-100 (рис. 1б) в интервале ΔТ = 246.3–262.5°С участок СD с ΔН = 8.15 кДж/кг, пик плавления Т_мак = 258.3°С для воздушно-сухого образца (рис. 1б, кривая 1), а для водонасыщенного образца – в интервале ΔТ = 246.8–261.8°С с ΔН = = 2.71 кДж/кг Т_мак = 258.1°С (рис. 1б, кривая 2). Из соотношения энтальпий плавления видно, что кристалличность образца мембраны УАМ-100 при набухании уменьшается практически на 67%. Подобное снижение, как отмечалось выше, происходит из-за анизотропного уменьшения поверхности кристаллитов в ламелях, образующихся при прядении нейлоновых нитей для изготовления дренажного слоя. С целью детального анализа кристаллических образований в ПА-66 выполнено разложение эндотермических пиков кривой ДСК на гауссовы контуры. Число гауссовых контуров определялось из соображений достижения максимального значения коэффициента регрессии R = 0.99.

Результаты деконволюции эндотермических пиков пленок УАМ-50 и УАМ-100 воздушно-сухих образцов представлены на рис. 2а и 3а, а для водонасыщенных образцов на рис. 2б и 3б. Теплофизические характеристики образцов представлены в табл. 2.

Рис. 2.

Результаты деконволюции воздушно-сухого (а) и водонасышенного (б) образцов ультрафильтрационной пленки УАМ-50: 1–3 – результат аппроксимации (гауссианы), 4 – эксперимент.

Наиболее удовлетворительное совпадение экспериментальных и теоретических кривых получено суперпозицией трех гауссианов с индексом регрессии R = 0.99. Как следует из результатов расчетов (табл. 2), на кривых ДСК, приведенных на рис. 2 и 3, присутствуют три гауссиана разной интенсивности и эндотермически узкий, широкий пики и пик промежуточной интенсивности для воздушно-сухого и водонасыщенного образцов. Это свидетельствует о наличии гетерогенности кристаллической фазы композитного материала, включающего низкотемпературную и высокотемпературную составляющие, где энтальпия плавления уменьшается для УАМ-50 низкотемпературной фазы с 3.04 до 1.38 кДж/кг, высокотемпературной – с 8.12 до 1.76 кДж/кг и для УАМ-100 низкотемпературной фазы – с 4.99 до 1.5 кДж/кг, высокотемпературной – с 2.33 до 0.77 кДж/кг.

Рис. 3.

Результаты деконволюции воздушно-сухого (а) и водонасышенного (б) образцов пленки УАМ-100: 1–4 – см. рис. 2.

На кривых ДСК 1 и 2 для обратноосмотической пленки МГА-95 (рис. 4) в интервале температур 250–265°С проявляется сложный эндотермический пик, который, согласно справочным данным, соответствует плавлению кристаллической фазы полиамида ПА-66. Характерной особенностью пика для воздушно-сухого образца (рис. 5а) является медленный рост со стороны низких температур и резкий спад в области высоких температур, а для водонасыщенного образца (рис. 5б) в этом же интервале температур наблюдается бимодальный узкий пик. Исходя из того, что начало плавления обусловлено разрушением наименее, а окончание наиболее совершенных кристаллических образований полимера, общий интервал плавления может быть характеристикой его структурной неоднородности.

Рис. 4.

Экспериментальные кривые ДСК для обратноосмотической пленки МГА-95: 1 – воздушно-сухой образец, 2 – водонасыщенный.

Рис. 5.

Результаты деконволюции воздушно-сухого (а) и водонасыщенного (б) образцов обратноосмотической пленки МГА-95: 1–4 – см. рис. 2.

Для выявления возможных фазовых превращений данные эндотермических пиков на кривых ДСК (рис. 5) разложены на гауссовы контуры. Наиболее удовлетворительное совпадение экспериментальных и теоретических кривых получено суперпозицией трех гауссианов с индексом регрессии R = 0.99. Теплофизические характеристики образцов пленки МГА-95, рассчитанные по данным ДСК, представлены в табл. 2.

На кривых ДСК присутствуют три гауссиана разной интенсивности: эндотермический узкий пик при 257.4 и 257.9°С; широкий, менее интенсивный пик при 254.3 и 252.5°С; пик промежуточной интенсивности при температурах 255.8 и 257.6°С для воздушно-сухого и водонасыщенного образцов соответственно. Это свидетельствует о гетерогенности кристаллической фазы композитного материала МГА-95, включающей низкотемпературную – 252.5°С и высокотемпературную – 257.9°С составляющие. Поскольку гетерогенная система представляет собой аддитивную сумму вкладов каждой фазы, то площади пиков характеризуют содержание кристаллических фаз в образцах. По рассчитанным площадям пиков определены относительные содержания кристаллических фаз в образцах и их изменения при сорбции воды (табл. 2). Величина суммарного теплового потока эндотермических пиков указывает на снижение кристалличности в водонасыщенном образце ацетатцеллюлозной пленки, так как удельная теплота плавления (энтальпия) изменяется с 8.57 до 6.55 кДж/кг.

На кривой ДСК водонасыщенного образца (рис. 4, кривая 1) эндотермический эффект при Т_мах = 72.8°С с ΔН = 8.95 Дж/кг соответствует удалению поверхностной влаги и молекул воды, слабо связанных водородными связями с полимерными макромолекулами аморфных фаз композиционной пленки МГА-95. При дальнейшем увеличении температуры в интервале от 115 до 244°С (АВ) проявляется экзотермический эффект с энтальпией ΔН = –0.97 Дж/кг, что указывает на структурирование молекул аморфных фаз, которые при набухании переходят в неравновесное состояние. В интервале температур 50–65°С для воздушно-сухого образца (рис. 4, кривая 1) четко фиксируется расстеклование структуры. Затем кривая ДСК от точки А с температурой 105°С стремится вверх, что соответствует увеличению теплоемкости за счет кинетической подвижности сегментов макромолекул аморфных фаз композита МГА-95. Если провести касательную к кривой ДСК от точки A с температурой 105°С к точке С с температурой 240°С, то касательная пересечет кривую ДСК в точке В с температурой 185°С (рис. 4, кривая 2). Приведение кривой ДСК к нулевому уровню (рис. 4, кривая 2) позволило выявить в интервале 105–240°С два эффекта. Первый в интервале 105–185°С – экзотермический эффект при Т_мах = 145°С с ΔН = –2.38 кДж/кг. В подтверждение полученных результатов в [18, 19] представлены эксперименты по ДСК целлюлозы с различной степенью ацетилирования в диапазоне от 190 до 220°С и отмечено, что изменение теплоемкости полимеров связано с увеличением подвижности молекул, которые не очень велики для жесткой ацетатцеллюлозы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные экспериментальные и теоретические исследования показали, что на изменение структурных и теплофизических характеристик влияет температура. Это позволяет сделать следующие выводы:

1. Для воздушно-сухих и водонасыщенных образцов композиционных пленок вида УАМ-50, УАМ-100 и МГА-95 получены термоаналитические кривые, описывающие процесс дегидратации полупроницаемых мембран. Эксперименты по ДСК целлюлозы с различной степенью ацетилирования в диапазоне от 190 до 220°С показывают, что изменение теплоемкости полимеров связано с увеличением подвижности молекул, которая не велика в жесткой ацетатцеллюлозе и где близость молекул мешает процессу кристаллизации, происходящему в структуре ацетатцеллюлозной пленки.

2. Высокотемпературный эндотермический пик в интервале температур 250–265°С определяет плавление кристаллитов основы (ПА-66) композитной пленки МГА-95. Снижение степени кристалличности при сорбции воды связано с перераспределением соотношения между количеством совершенных кристаллических фаз в кристаллитах, имеющих разные величины энтальпии плавления. Величина суммарного теплового потока эндотермических пиков для мембраны МГА-95 изменяется с ΔН = 8.57 кДж/кг для воздушно-сухого до 6.55 для водонасыщенного образцов, для мембраны УАМ-50 – соответственно с 11.76 до 7.45 кДж/кг и для мембраны УАМ-100 – с 8.15 до 2.71 кДж/кг.