Теплофизика высоких температур, 2019, T. 57, № 6, стр. 852-856

ВВЕДЕНИЕ

Тройные полупроводниковые соединения типа A^IB^III$C_{2}^{{{\text{VI}}}}$ являются перспективными материалами для электронной техники. Широкое практическое использование этих материалов связано со сложной проблемой воспроизводимого синтеза совершенных моно- и поликристаллов [1]. Теплофизические свойства соединений типа A^IB^III$C_{2}^{{{\text{VI}}}}$ по сравнению с соответствующими простыми (Si, Ge) и бинарными веществами (A^IIIB^VI и A^IIIB^V) до настоящего времени изучены слабо.

Без точных знаний комплекса теплофизических свойств нельзя выполнить ни одной серьезной конструкторской и технологической разработки. Эти исследования интересны и с позиции фундаментального материаловедения, поскольку тепловые свойства, в частности теплопроводность и теплоемкость, являются структурно чувствительными и демонстрируют аномалии в температурной области изменения структуры, т.е. в области фазового перехода.

С учетом значимости исследования теплопроводности не только в научном, но и практическом отношении (для технологии синтеза моно- и поликристаллов с заданными свойствами) в настоящей работе продолжены исследования [2] тройных соединений типа A^IB^III$C_{2}^{{{\text{VI}}}}$ в диапазоне температур 300–800 К.

Объектами исследования служили поликристаллические однофазные соединения CuGaTe₂ и CuInTe₂.

В отличие от [2], в данной работе внесены изменения в конструкцию прибора для измерения теплопроводности. Перемычка из нержавеющей стали, соединяющая внутреннюю и внешнюю части измерительной ячейки, заменена отожженным асбестоцементным кольцом. Это позволяет разделить внутреннюю часть измерительной ячейки с основным нагревателем перемычкой (прослойкой) толщиной 1.5 мм из отожженного асбестоцементного материала, теплопроводность которого более чем на порядок меньше теплопроводности нержавеющей стали, что несомненно будет способствовать уменьшению неконтролируемых потерь с основного нагревателя и образца. Также проведен детальный анализ температурных зависимостей теплопроводности и возможных механизмов переноса тепла в CuGaTe₂ и CuInTe₂ в исследованном интервале температур. Выполнены расчеты по определению термоэлектрической эффективности соединений при 800 К.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Синтез образцов производился методом прямого сплавления исходных компонентов особой чистоты (класс не ниже В3) в вакуумированных кварцевых ампулах с применением вибрационного перемешивания расплава при максимальных температурах и дальнейшим медленным охлаждением до комнатных температур. Соединения CuGaTe₂ и CuInTe₂ кристаллизируются в структуру халькопирита, которая является усложненной структурой сфалерита. Атомы в структуре халькопирита, так же как в структуре алмаза и сфалерита, образуют тетраэдрические связи. Координационное число остается равным 4.

Качество образцов контролировалось металлографическим, рентгеновским и дифференциально-термическим анализами. Плотность определялась пикнометрическим методом и сравнивалась с рассчитанной рентгеновским методом на основе параметров элементарной ячейки кристаллической решетки.

Результаты измерений параметров элементарной ячейки, плотности ρ, электропроводности σ, термоЭДС α, температуры Дебая θ_д, температуры плавления Т_n и теплопроводности λ в сравнении с литературными данными при 300 К приведены в табл. 1.

Отмеченные в табл. 1 расхождения данных по теплопроводности разных авторов, по-видимому, обусловлены как различием в микроструктуре образцов, вызванным применением различных методов синтеза, так и степенью надежности использованных экспериментальных методик.

Измерения теплопроводности проводились абсолютным компенсационным методом плоского слоя в стационарном тепловом режиме, подробно описанном в [9]. Расчетная относительная ошибка измерения теплопроводности при максимальной температуре измерений Т > 800 К не превышала ±5.4%. Разброс экспериментальных точек по отношению к сглаженной кривой составлял ±2%. Следует отметить, что в реальных условиях эксперимента при Т > 800 К погрешность измерения может увеличиться до ±6% [9]. Данной методике решением ФГУП “СТАНДАРТИНФОРМ” присвоено наименование “Методика ГСССД” (№ ГСССД-МЭ 66-89). Измерения электропроводности и термоЭДС проводились двухзондовым методом по компенсационной схеме на постоянном токе при двух его направлениях. Падение напряжения между зондами снималось алюмелевыми ветвями рабочих термопар.

ТермоЭДС измерялась между алюмелевыми и хромелевыми ветвями термопар, контактировавших с образцом. Решением уравнения для ЭДС каждой ветви термопары определялись абсолютные величины термоЭДС образца и термопары. Для термоЭДС термопары хромель–алюмель взяты табличные значения, которые вычитались из абсолютной величины термоЭДС. Эта методика позволяет проводить исследования термоэлектрических свойств материалов в широком диапазоне температур в твердом и жидком состояниях [2].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты исследования теплопроводности двух пар образцов CuGaTe₂ и CuInTe₂ в интервале температур 300–800 К представлены на рисунке.

Измерения подтвердили наличие обнаруженных ранее в области температур выше 500 и 600 К аномалий на зависимостях λ(Т) CuGaTe₂ и CuInTe₂ соответственно, что, возможно, обусловлено структурными фазовыми переходами халькопирит–сфалерит. Аналогичные особенности имеются и на политермах электропроводности σ(Т) и термоЭДС α(Т) [2].

Теплопроводность исследованных соединений при 300 К была рассчитана по формуле Кейса

где В – эмпирическая постоянная (различна для кристаллов с разными типами химической связи), ρ − плотность, А_ср – средний атомный вес.

Экспериментальные данные по теплопроводности хорошо согласуются с рассчитанными по формуле при В = 0.03. Данное значение отличается от рекомендуемого Кейсом для кристаллов с “чисто” ковалентной связью значения В = 0.13. Причина этого, видимо, связана как с частично ионным характером химической связи в тройных соединениях CuGaTe₂ и CuInTe₂, так и со сложностью их кристаллической структуры.

Детальный анализ температурных зависимостей теплопроводности с выделением электронной и решеточной составляющих показал, что общая теплопроводность λ в исследованном интервале температур полностью определяется теплопроводностью кристаллической решетки λ_р. Из данных о знаке термоЭДС и температурных зависимостей электропроводности соединений CuGaTe₂ и CuInTe₂ можно заключить, что они являются примесными полупроводниками р-типа проводимости. Только для CuInTe₂ при температурах выше 650 К наблюдается начало перехода к собственной проводимости [2].

Из-за низких значений электропроводности (порядка 14–50 Ом^–1 см^–1) электронная составляющая теплопроводности, вычисленная по соотношению Видемана–Франца λ_эл = 2(k/e)σТ для невырожденного случая, мала и не превышает ±3% от общей λ при максимальных температурах эксперимента.

Для соединения CuInTe₂ в области температур выше 600 К наблюдается уменьшение общей теплопроводности, переходящее в дальнейший слабый рост после достижения минимума. При высоких температурах (выше 650 К), видимо, начинает играть роль перенос энергии парами электрон–дырка. Подтверждением этого предположения служит тот факт, что в том же интервале температур, как было сказано выше, характер изменения термоЭДС и электропроводности свидетельствует о начале собственной проводимости в CuInTe₂ [2, 4].

Следует отметить, что температурные зависимости теплопроводности CuGaTe₂ и CuInTe₂ качественно соответствуют теории. Однако, согласно выполненным расчетам в области температур выше дебаевской, произведение λ_рТ не остается постоянным, а слабо падает. При комнатной температуре эта величина для CuGaTe₂ и CuInTe₂ составляет 1650 и 1320 Вт/м соответственно и с повышением температуры падает. Так, при 400 К λ_рТ = 1612 и 1208 Вт/м, а при 500 К уменьшается до 1560 и 1115 Вт/м, т.е. λ_р изменяется с температурой быстрее, чем по гиперболическому закону Т^–1. Решеточная теплопроводность, согласно проведенным расчетам, для CuGaTe₂ (до 600 К) падает по закону λ_р ∼ Т^–1.22, а для CuInTe₂ (при 500 К) – λ_р ∼ Т^–1.39. Максимальное отклонение от закона Т^–1 составляет для CuGaTe₂ ∼11% при 600 К и CuInTe₂ ∼21% при 500 К, поскольку электронная составляющая теплопроводности в исследованном интервале температур пренебрежимо мала. Обнаруженные отклонения зависимостей λ_р(Т) от закона Т^–1, по-видимому, можно связать с высокой степенью чистоты исследованных соединений, когда дополнительное теплосопротивление за счет многофононных процессов не маскируется другими механизмами рассеяния носителей энергии [7].

Отклонение показателя степени n в зависимости λ_р ∼ Т^–n от единицы характерно и для других соединений группы A^IIIB^V, а также для элементарных полупроводников Ge и Si, сходных по структуре и типу химической связи с исследованными тройными соединениями CuGaTe₂ и CuInTe₂. Начиная с Холланда, целый ряд теоретических работ был посвящен объяснению этого факта [7]. Холланд полагает, что усиление зависимости фононной теплопроводности от температуры при не слишком высоких температурах можно объяснить особенностями спектра в соответствующих материалах. Поскольку граничные частоты продольных и поперечных акустических ветвей в полупроводниках A^IIIB^V (как в Ge и Si) значительно различаются между собой. Поэтому необходимо принимать во внимание различие температур Дебая для продольных и поперечных ветвей акустического спектра, т.е. представлять полную решеточную теплопроводность в виде суммы двух составляющих, обусловленных поперечными и продольными фононами.

В [10] отклонение n от единицы связывается с возможной зависимостью постоянной Грюнайзена γ от температуры. Обычно при расчете теплопроводности, обусловленной ангармоническим рассеянием, используется формула Лейбфида–Шлемана. Параметр Грюнайзена γ определяется сопоставлением экспериментальных данных теплопроводности с рассчитанными по формуле. Проведенные расчеты (при Т = 300 К) показали, что для удовлетворительного согласия теории с экспериментом параметр Грюнайзена для тройных соединений CuGaTe₂ и CuInTe₂ необходимо принять равным γ = 0.60.

Следует также отметить, что средние значения γ, определенные разными способами для полупроводников группы A^IIIB^V, а также Ge и Si, сходных по структуре и типу химической связи с исследованными соединениями, равны 0.67 и 0.63 соответственно.

Поскольку точный расчет времени релаксации ангармонического рассеяния не выполнен, то представляется целесообразным сравнить теплопроводность группы веществ с алмазоподобной структурой и попытаться выявить причину расхождения теории с экспериментом. Авторы [10], построив зависимость параметра Грюнайзена от отношения масс атомов, входящих в элементарную ячейку алмазоподобных соединений, показали, что расхождение между теорией и экспериментом увеличивается по мере приближения этого отношения к единице и почти максимально для InSb, Ge и Si. Одновременно изменяется и характер фононного спектра. Так, по мере уменьшения отношения масс и приближения его к единице частоты оптических ветвей приближаются к граничной частоте продольной акустической ветви, т.е. процессы оптико-акустического рассеяния становятся более вероятными. К такому же мнению пришли и авторы работы [11].

Таким образом, учет оптических фононов в фонон-фононном рассеянии позволяет качественно объяснить температурный ход λ(Т) для рассматриваемых тройных соединений. Полная теплопроводность может быть представлена в виде суммы двух слагаемых, одно из которых обусловлено акустическими фононами λ_А, а другое – оптическими λ_O.

Суммарная величина λ(Т) будет иметь зависимость Т^–1 в широком интервале температур только в том случае, если λ_O не является пренебрежимо малой, т.е. если скорости оптических фононов сравнимы со скоростями акустических. В противном случае, остается только зависимость λ_р ∼ ∼ Т^–n, n > 1 (переходящая при высоких температурах Т, когда Т > ħω_max, в Т^–1).

В связи с вышеизложенным можно предположить, что тройные соединения CuGaTe₂ и CuInTe₂ относятся, как и их аналоги с алмазоподобной структурой, к веществам, в которых оптические фононы участвуют в рассеянии как несущие тепло акустические фононы. Проведение количественного анализа влияния оптико-акустического рассеяния на теплопроводность не представляется возможным из-за отсутствия подробных сведений о фононном спектре, в частности о характере дисперсии оптических ветвей.

Результаты расчетов по определению термоэлектрических эффективности Z = α²σ/λ и добротности ZТ соединений при 800 К представлены в табл. 2. Термоэлектрическая эффективность и добротность исследованных соединений сравнимы с таковыми для соединений Cu₂Se, Cu₂Te и силицидов железа FeSi₂, считающихся перспективными материалами для термоэлектрических преобразователей тепловой энергии в электрическую [12].

Термоэлектрические свойства р-CuGaTe₂ в зависимости от концентрации носителей заряда и от температуры изучены в [13, 14]. Авторы работы [13] получили значение ZT при 950 К для концентрации дырок [р] = 3.7 × 10¹⁹ см^–3, равное 1.69, что подтверждает высокое значение добротности (ZT = 1.4), полученное в [14]. Из данных этих работ следует, что р-CuGaTe₂ является перспективным материалом для термоэлектрических преобразователей тепловой энергии в электрическую.

Следует отметить, что полученные здесь данные по теплопроводности р-CuGaTe₂ как по характеру температурной зависимости, так и по абсолютной величине хорошо согласуются с результатами работ [13, 14] в интервале температур 450–800 К (т.е. данные по λ практически ложатся на одну кривую с точностью ±2–3%).

В области комнатных температур (300–450 К) наблюдается расхождение данных λ по абсолютной величине. Это расхождение, по-видимому, обусловлено как различием в микроструктуре образцов, вызванным различием методов синтеза, так и различным вкладом носителей заряда в общую λ.

Однако необходимо отметить, что факт согласия результатов исследования λ р-CuGaTe₂ в области высоких температур (450–800 К) свидетельствует о надежности полученных данных.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Рассчитаны термоэлектрическая эффективность и добротность CuGaTe₂ и CuInTe₂ в области температур 450–800 К. Результаты настоящей работы показывают, что усложнение структуры при переходе от элементарных к бинарным и далее к тройным полупроводниковым соединениям, т.е. преобразование структуры сфалерита в структуру халькопирита, сохраняет особенности фононного спектра соединений, которые влияют на появление более сильной зависимости решеточной составляющей теплопроводности, чем Т^–1. Полученные результаты представляют научный интерес для выяснения природы данного эффекта в кристаллах со структурой халькопирита.