Теплофизика высоких температур, 2019, T. 57, № 6, стр. 857-862

ВВЕДЕНИЕ

Среди электролитических систем в настоящее время большое внимание уделяют исследованию ионных жидкостей, которые имеют молекулярно-ионную природу с большой ионной составляющей. Научные исследования во многих странах мира направлены на реализацию новых процессов с применением альтернативных растворителей, удовлетворяющих принципам “зеленой химии”. К числу таких растворителей относятся ионные жидкости. Широкое применение в рефрактометрии, в качестве электрохимических сенсоров, в катализе и в органическом синтезе, в электрохимии и в других областях требует изучения физико-химических свойств этих веществ и их растворов с другими веществами, в том числе и с углеводородами. На сегодняшний день в литературе [1–12] представлено мало информации по этим вопросам и имеющиеся данные противоречивы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА И РЕЗУЛЬТАТЫ

Исследование (PVT)-данных 10% смеси ионной жидкости (1-этил-3-метилимидазолия бис(трифторметилсульфонил)имид) и н-гексана. Измерения выполнены на пьезометре постоянного объема [13] по 10 изохорам в температурной области 300–575 К при давлениях до 16 МПа и в пределах плотности 65.4–663.4 кг/м³. Ранее пьезометр использовался для измерения (PVTx)-данных чистого 1-бутанола и бинарных смесей H₂O + н-C₅H₁₂ и H₂O + н-C₆H₁₄ в широком интервале температур и давлений, включающих критические и сверхкритические области [14–19]. Описание установки приведено, например, в [14]. Для настоящих исследований измерение давления осуществлялось мембранным датчиком давления вместо грузопоршневого манометра МП-600. Датчик давления СДВ-А-16,00-4-20мА-0322С-0605-2-код с погрешностью измерения ±0.15% устанавливался на одном конце пьезометра, на другом запорный вентиль, который служил для откачки и заполнения пьезометра.

Давление в объеме пьезометра регистрировалось датчиком давления с точностью ±0.15%. Объем пьезометра, определяемый калибровкой по воде, составлял 24.410 ± 0.025 см³ при ~20°С. Для учета изменения объема пьезометра в зависимости от температуры и давления вносились поправки. Пьезометр заполнялся под вакуумом через вентиль на торце пьезометра. Запорный вентиль имеет два автономных выхода для получения в пьезометре вакуума и заправки его жидкостью через капилляры из нержавеющей стали. Вакуумный выход соединялся с насосом, а капилляр для заправки, снабженный пробкой, опускался в пикнометр с исследуемой жидкостью. Изначально выход для заправки был закрыт и система откачивалась вакуумным насосом. Далее вакуумный выход закрывался и открывался выход для заправки. При этом раствор полностью перетекал из пикнометра в пьезометр. Компоненты смеси взвешивались на аналитических весах с погрешностью не более 0.5 мг. Для подготовки смеси были использованы ионная жидкость (1-этил-3-метилимидазолия бис(трифторметилсульфонил)имид) чистотой 99% и н-гексан марки х. ч.

Результаты измерений представлены на рис. 1 и в табл. 1. В нормальном состоянии эти жидкости не смешиваются. Ионные жидкости имеют очень низкое давление насыщенных паров и практически не влияют на давление паров чистого н-гексана. На исследованных изохорах обнаруживаются два излома, соответствующие фазовым переходам. До первого перехода все изохоры совпадают с изохорами чистого н-гексана. Первый переход, можно предположить, соответствует растворению ионной жидкости в н-гексане (переход жидкость–жидкость) и одновременному разложению ионной жидкости. Такой вывод следует из того факта, что повторные измерения Р−Т-данных этой области не совпадают с первоначальными измерениями, образуя гистерезис (рис. 2, 3), и после первого перехода цвет разделившейся меньшей части жидкости приобретает коричневый оттенок. Параметры при повторном измерении смещаются в сторону уменьшения давления относительно давления первоначальных измерений. Следовательно, в системе происходят необратимые процессы. Для проверки проведен эксперимент с визуальным наблюдением. В термостатирующий сосуд высокого давления с оптическими окнами под вакуумом заправлялся н-гексан, в середине н-гексана помещалась тарелочка из нержавеющей стали с ионной жидкостью. Температура системы контролировалась регулятором температуры и измерялась термометром сопротивления ПТС-10. Температура менялась от комнатной до значений выше температуры первого фазового перехода. Наблюдения показали, что в области первого перехода ионная жидкость выделяет пузырки, происходит образование каких-то волокон, цепочек внутри ионной жидкости, и она меняет цвет на коричневый. Однако растворения ионной жидкости в н-гексане не происходит. Следовательно, первый переход не соответствует переходу жидкость–жидкость, а является результатом разложения ионной жидкости. Разложившаяся ионная жидкость остается как балласт в н-гексане в виде растворенных в нем продуктов разложения и продолжает оставаться в таком виде и после перехода н-гексана в пар.

Рис. 1.

P−T-зависимость для системы н-гексан–ионная жидкость по изохорам: 1 − ρ = 65.4 кг/м³, 2 − 139.75, 3 − 228.7, 4 − 300.2, 5 − 429.3, 6 − 514.5, 7 − 576.9, 8 − 598.3, 9 − 663.4.

Рис. 2.

Первоначальная и повторная изохоры системы н-гексан–ионная жидкость в области первого фазового перехода при ρ = 65.4 кг/м³.

Рис. 3.

Первоначальная и повторная изохоры системы н-гексан–ионная жидкость в области первого фазового перехода при ρ = 139.75 кг/м³.

Линии первого фазового перехода в Т−ρ- и Р−ρ-диаграммах приведены на рис. 4. Второй переход соответствует фазовому переходу жидкость–газ. При повторном измерении области второго фазового перехода различия между данными измерений не обнаружено, обе группы данных совпадают в пределах погрешности измерения. Это указывает на то, что при переходе жидкость–газ необратимые процессы не происходят. После первого перехода вплоть до перехода жидкость–газ изохоры незначительно смещены друг относительно друга, но практически имеют вид кривых для простых жидкостей.

Рис. 4.

Т−ρ- и Р−ρ-диаграммы первого перехода системы н-гексан–ионная жидкость.

Линии фазового перехода жидкость–газ приведены на рис. 5, параметры перехода по изохорам даны в табл. 2. Параметры перехода жидкость–газ этой системы, определенные методом прямолинейного диаметра, равны Т_к = 510.25 К, Р_к = 3.222 МПа и ρ_к = 346 кг/м³. Для чистого н-гексана критические параметры равны соответственно Т_к = 507.82 К, Р_к = 3.044 МПа и ρ_к = = 233.19 кг/м³. Как видно, добавление ионной жидкости вызывает незначительное увеличение критических температуры и давления и значительное увеличение критической плотности.

Рис. 5.

Т−ρ- и Р−ρ-диаграммы перехода жидкость–газ системы н-гексан–ионная жидкость.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основе результатов экспериментальных исследований показано, что в изученной системе по изохорам имеются два фазовых перехода. Первый переход связан с разложением ионной жидкости и растворением продуктов разложения в н-гексане, а второй − с фазовым переходом жидкость–газ. Определены параметры фазовых переходов, линии фазового равновесия и критические параметры исследованной системы. Критические температура и давление незначительно выше, чем у чистого н-гексана, а критические плотности различаются значительно. Данные эксперимента могут быть использованы в процессах катализа и органического синтеза, в процессе синтеза высокомолекулярных соединений.