Теплофизика высоких температур, 2020, T. 58, № 2, стр. 306-309

ВВЕДЕНИЕ

Органические полимеры являются семейством материалов, которые стали доминирующими в последнее столетие. Для дальнейшего улучшения их функциональных характеристик и расширения области применения часто добавляется вторая фаза с целью получения полимерных композитов. В этом смысле углеродные нанотрубки (УНТ) идеально подходят на роль второй фазы (нанонаполнителя) в силу уникальных структуры и свойств [1].

Как правило, разработка композиционных материалов основана на компромиссе между разными группами их характеристик: механических, электрических, теплофизических, реологических и т.п. Относительно реологических свойств следует отметить, что введение в полимер больших количеств микронаполнителей (стекло- и углеродных волокон, сажи, мела, талька и т.п.) часто приводит к существенному повышению вязкости их расплава, что делает затруднительной и даже невозможной переработку этих материалов на стандартном оборудовании для полимеров. При использовании в качестве второй фазы наночастиц эта ситуация изменяется в силу двух факторов: малого содержания нанонаполнителя в нанокомпозите и специфики их структуры [2]. Для анизотропных 1D- и 2D-нанонаполнителей, к которым относятся углеродные нанотрубки и графены соответственно, большую роль в определении вязкости расплава нанокомпозитов с данными нанонаполнителями играет степень анизотропии последних [3, 4]. Этот показатель можно охарактеризовать аспектным отношением χ, т.е. отношением длины к диаметру (толщине). Однако неизбежные при изготовлении нанокомпозитов процессы агрегации нанонаполнителя приводят к тому, что реальное аспектное отношение нанонаполнителя (точнее, его агрегатов) в полимерной матрице будет существенно отличаться от номинального. Кроме того, разная исходная форма 1D- и 2D-нанонаполнителей определяет разные формы их агрегации. Так, углеродные нанотрубки (1D-нанонаполнитель) в силу своей высокой степени анизотропии и низкой поперечной жесткости образуют кольцеобразные формирования [5–10], которые являются структурным аналогом макромолекулярного клубка разветвленных полимеров [11], а графены (2D-нанонаполнитель) формируют “пачки” (тактоиды), состоящие из нескольких параллельно уложенных пластин [12]. Это обстоятельство определяет и разные способы оценки реальной величины параметра χ для рассматриваемых нанонаполнителей. Формирование тактоидов графена снижает реальную величину χ, поскольку при приблизительно постоянной длине пластины графена толщина тактоида растет пропорционально числу составляющих его пластин [12]. Определение реальной величины χ для УНТ несколько сложнее. Важно отметить, что в случае УНТ физически строгая характеристика структуры их кольцеобразных формирований, а именно фрактальная размерность D_f является однозначной функцией реальной степени анизотропии χ [13].

Целью настоящей работы является разработка модели вязкости расплава нанокомпозитов полимер–углеродные нанотрубки, в которой углеродные нанотрубки рассматриваются как структурный аналог макромолекулярных клубков разветвленных полимерных макромолекул [2, 11] для учета их реального структурного состояния в полимерной матрице нанокомпозита.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве матричного полимера использован полипропилен (ПП) промышленного производства “Каплен” марки 01030. Эта марка ПП имеет показатель текучести расплава 2.3–3.6 г/10 мин, средневесовую молекулярную массу ~(2–3) × 10⁵ и индекс полидисперсности 4.5.

В качестве нанонаполнителя использованы УНТ марки “Таунит”, имеющие наружный диаметр 20–70 нм, внутренний диаметр 5–10 нм и длину 2 мкм и более. В исследуемых нанокомпозитах ПП–УНТ содержание УНТ варьировалось в пределах 0.25–3.0 мас. %.

Нанокомпозиты ПП–УНТ получены смешиванием компонентов в расплаве в двухшнековом экструдере Thermo Haake модели Reomex RTW 25/42 (производство ФРГ). Смешивание выполнено при температуре 463–503 К и скорости вращения шнека 50 об./мин в течение 5 мин. Образцы для испытаний получены методом литья под давлением на литьевой машине Test Sample Molding Apparate RR/TS MP фирмы Ray-Ran (Великобритания) при 503 К и 43 МПа.

Вязкость расплава нанокомпозитов ПП–УНТ характеризовалась показателем текучести расплава (ПТР). Измерения ПТР выполнены на экструзионном пластометре UUРТ-5 с диаметром капилляра 2.095 ± 0.005 мм при температуре 513 К и нагрузке 2.16 кг. Образцы выдерживались при указанной температуре в течение 4.5 ± 0.5 мин. Каждая экспериментальная точка представляет собой усреднение пяти результатов для разных образцов со средней погрешностью ±5%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

УНТ обладают очень высоким продольным модулем упругости (порядка 1 ТПа), но низкой поперечной жесткостью и высокой степенью анизотропии [5–11]. Это приводит к образованию ими кольцеобразных формирований радиусом R_CNT, который эквивалентен радиусу инерции макромолекулярного клубка R_g. Определить R_CNT можно с помощью следующего уравнения [14]:

где L_CNT и r_CNT – длина и радиус углеродной нанотрубки соответственно, φ_n – объемное содержание нанонаполнителя.

Величина φ_n определялась согласно хорошо известной формуле [14]

где W_n и ρ_n – массовое содержание (в мас. %) УНТ и их плотность (в кг/м³).

В случае наночастиц значение ρ_n определяется согласно следующему уравнению [14]:

где D_CNT – наружный диаметр углеродной нанотрубки (в нм).

Реальная степень анизотропии УНТ в полимерной матрице с учетом образования кольцеобразных формирований характеризуется аспектным отношением χ, которое определяется следующим образом [15]:

где А – длина сегмента “жесткости” кольцеобразных формирований УНТ (аналог сегмента Куна для макромолекулярного клубка), которая определяется уравнением [15]

Относительную вязкость расплава η_m для анизотропных нанонаполнителей можно определить согласно формуле, полученной на базе уравнения Эйнштейна [16]:

где коэффициент k₁ рассчитывается следующим образом [16]: Как хорошо известно [17], увеличение абсолютной величины ПТР означает снижение вязкости расплава и поэтому экспериментальное значение относительной вязкости расплава $\eta _{m}^{e}$ определялось как отношение где ПТР_m и ПТР_n – показатели текучести расплава матричного полимера и нанокомпозита соответственно.

На рисунке приведено сравнение полученной экспериментально $\eta _{m}^{e}$(φ_n) и рассчитанной по уравнениям (1) и (2) η_m(φ_n) зависимостей относительной вязкости расплава от объемного содержания нанонаполнителя для нанокомпозитов ПП–УНТ. Между экспериментом и теоретическим расчетом получено хорошее соответствие (среднее расхождение – менее 4%). Указанное соответствие подтверждает корректность как трактовки структуры УНТ в полимерной матрице нанокомпозита в форме кольцеобразных формирований, так и расчета их реальной степени анизотропии. Отметим, что использованная методика расчета аспектного отношения УНТ для нанокомпозитов ПП–УНТ позволила достаточно точно прогнозировать их степень усиления E_n/E_m (где E_n и E_m – модули упругости нанокомпозита и матричного полимера соответственно) [15].

Выполним теоретическую оценку для двух предельных случаев в рамках предложенной трактовки. Если предположить, что УНТ в полимерной матрице нанокомпозита не образуют кольцеобразных формирований, а остаются линейными одномерными объектами, то для них χ = L_CNT/D_CNT ≈ 44.5 и тогда расчет по (1) и (2) дает зависимость η_m(φ_n), обозначенную на рисунке кривой 2. В этом случае теоретические значения η_m существенно (примерно в 2 раза) превышают экспериментально полученные величины $\eta _{m}^{e}.$ Иначе говоря, образование кольцеобразных формирований УНТ снижает их реальную степень анизотропии по сравнению с номинальной и это приводит к уменьшению вязкости расплава нанокомпозитов.

В качестве второго примера рассмотрим микрокомпозит, наполненный стекловолокном с типичным диаметром 7–9 мкм и длиной 3 мм с объемным содержанием 0.20 [18]. Согласно уравнению (1) получим k₁ = 36.6 при χ = 375 и согласно (2) η_m = 8.3, т.е. вязкость расплава соответствующего микрокомпозита по сравнению с матричным полимером больше почти на порядок. Очевидно, что этот эффект существенно затруднит переработку микрокомпозита на стандартном литьевом оборудовании.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, предложенная структурная трактовка дает корректное описание вязкости расплавов нанокомпозитов ПП–УНТ с анизотропным нанонаполнителем. Данный результат подтверждает образование кольцеобразных формирований углеродных нанотрубок в полимерной матрице нанокомпозитов. Этот структурный эффект приводит к снижению степени анизотропии по мере роста содержания нанонаполнителя и определяет уменьшение вязкости расплава примерно вдвое.