Теплофизика высоких температур, 2020, T. 58, № 2, стр. 232-237

ВВЕДЕНИЕ

В течение нескольких последних лет в работах автора систематически изучалась корреляционная зависимость коэффициента объемного теплового расширения (КОТР) β(T) от молярной изобарной теплоемкости C_P(T) твердых тел (см., например, [1–5]). Изучались преимущественно простые вещества, не испытывающие дополнительных фазовых превращений вплоть до точки плавления. Для таких веществ корреляция β(C_P) имеет характерную двухлинейную форму в виде пары гладко сопряженных линейных участков с характерным изломом вверх, приходящимся на близкую к классическому пределу Дюлонга и Пти теплоемкость C_kink ~ C_DP. По температуре это соответствует температуре Дебая вещества θ. Пример твердой ртути [1], претерпевающей дополнительное аллотропное превращение в твердом состоянии, показал, однако, что корреляционная зависимость β(C_P) в этом случае претерпевает дополнительный излом, разделяясь на три гладко сопряженных линейных участка.

Наличие установленной и выражающейся простыми математическими соотношениями корреляции β(C_P) дает удобный способ количественно точно определить одно недостаточно изученное свойство, если другое свойство изучено достаточно полно [1–5]. Одним из весомых результатов анализа β(C_P) вещества, претерпевающего фазовое превращение, может быть термодинамически корректное выделение дополнительных вкладов в теплофизические свойства тела, обусловленных этим превращением. В частности, магнитных вкладов в теплоемкость или КОТР при ферромагнитном упорядочении вещества. Последнее важно для обеспечения количественного учета магнитных вкладов в теплофизические свойства веществ, интерпретируемых в рамках ставших уже классическими термодинамического подхода [6, 7], зонной модели ферромагнетизма [6–9] или иных представлений, например [10].

Целью работы является анализ корреляционной зависимости β(C_P) никеля в твердом состоянии и для иллюстрации плодотворности подхода термодинамически корректное выделение магнитного вклада β_m(T) в коэффициент теплового расширения металла.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Ферромагнитный при стандартных условиях никель (температура плавления T_m ≈ 1728 К) переходит в парамагнитное состояние в точке Кюри T_C ≈ 631 К; ГЦК кристаллическая структура металла при этом сохраняется вплоть до точки плавления. Термодинамические свойства твердого никеля изучались ранее многими авторами, тем не менее интерес к более глубокому изучению свойств металла с применением более совершенных методов исследования не убывает. Некоторые свойства Ni изучены все еще недостаточно точно. В частности, это касается термодинамических свойств металла при высоких температурах и в области ферромагнитного превращения. Значения теплоемкости твердого Ni представлены в работах [11–24]; теплового расширения – в [16, 21, 23, 25–33]. Приведенный краткий список первоисточников, не претендуя на полноту, дает адекватное представление об общем поведении рассматриваемых свойств. Затрагиваемая в статье проблема также имеет непосредственное отношение к построению термодинамически полных уравнений состояния никеля при высоких температурах (см., например, [34–36]).

Температурные зависимости C_P(T) и β(T) приведены на рис. 1–3, корреляционная зависимость β(C_P) – на рис. 4.

Рис. 1.

Температурная зависимость молярной изобарной теплоемкости C_P(T) и (внизу при T ≤ 1200 К) магнитного вклада в теплоемкость C_m(T) никеля: символы – литературные данные для C_P, в том числе послужившие основой для расчета C_m: 1 – [11], 2 – [12], 3 – [13], 4 – [14], 5 – [15], 6 – [16], 7 – [17], 8 – [18], 9 – [19], 10 – [20], 11 – [21], 12 – [22], 13 – [23], 14 – [24]; 15 – расчетная зависимость парамагнитного вклада в теплоемкость С_para(T) (на основании данных [19]).

Рис. 2.

Теплоемкости Ni по данным [19] и сглаженные зависимости C_para(T): 1 – C_P[19](T), C_para[19](T) и C_VM[19](T) сверху вниз соответственно по данным [19]; 2 – C_para(T); 3 – C_m(T).

Рис. 3.

Температурная зависимость КОТР β(T) и (внизу при T ≤ 1200 К) магнитного вклада в КОТР β_m(T) никеля: символы – литературные данные для β, в том числе послужившие основой для расчета β_m: 1 – [25], 2 – [16], 3 – [21], 4 – [23], 5 – [26], 6 – [27], 7 – [28], 8 – [29], 9 – [30], 10 – [31], 11 – [32], 12 – [33]; 13 – расчетная зависимость β_para(T).

Рис. 4.

Корреляционная зависимость β(С_P) никеля (флуктуационная окрестность точки Кюри исключена из анализа): символы – данные для β (1–12 – см. рис. 3) и для С_P (1 – [13], 2 – [16], 3 – [21], 4 – [23], 5–12 – [19]); 13 – расчетная двухлинейная корреляционная зависимость; стрелка указывает на классический предел 3R Дюлонга и Пти для теплоемкости.

В целом, калориметрические данные C_P(T) разных авторов (рис. 1) находятся в удовлетворительном согласии ниже 1200 К; при более высоких температурах ранние экспериментальные данные [14, 18] и справочные данные [15, 20, 22–24] занижены по отношению к более современным и детальным данным [19, 21]; последним, вероятно, следует придать больший вес при статистической обработке данных. Экспериментальные калориметрические данные [19, 21] более соответствуют общим термодинамическим представлениям об ускоренном росте C_P(T) с приближением к T_m. Эти качественные соображения, однако, никак не отменяют необходимости тщательного изучения действительного теплового поведения Ni в области предплавления с использованием высококачественных образцов Ni и прецизионных методов измерений. Соответственно, пересмотру подлежат калориметрические данные справочных изданий.

Парамагнитный ход теплоемкости C_para[19](T) определяется на основании данных таблицы 2 в работе [19] как сумма всех вкладов (гармонического фононного и электронного; ангармонический фононный и вакансионный вклады оценены в [19] как пренебрежимо малые) в полную теплоемкость никеля C_P[19](T), помимо магнитного C_VM[19](T). Во всем диапазоне твердого состояния Ni температурная зависимость парамагнитной теплоемкости C_para[19](T) = C_P[19](T) − C_VM[19](T) является монотонно возрастающей, за исключением непосредственной окрестности точки Кюри, где требуется сглаживание C_para[19](T). Полученная сглаживанием зависимости C_para[19](T) парамагнитная теплоемкость никеля C_para(T) показана сплошной линией на рис. 1 и 2.

Магнитный вклад в теплоемкость C_m(T) (представлен в увеличенном масштабе в нижней части рис. 1) вычислен на основании калориметрических данных разных авторов C_P(T) как разность C_m(T) = C_P(T) – C_para(T). В соответствии с термодинамическими представлениями [6, 7] до ~350 К магнитный вклад в теплоемкость C_m(T) приблизительно линеен по температуре. Выше ~400 К становится заметным и быстро нарастает с температурой флуктуационный магнитный вклад в теплоемкость Ni, достигая максимума при T_C. Однако и после прохождения точки Кюри величина C_m(T) остается заметной вплоть до ~800 К. Таким образом, флуктуационный магнитный вклад в теплоемкость оказывает заметное влияние на термодинамические свойства никеля в довольно широкой окрестности точки Кюри ~(T_C ± 150) К как с ферромагнитной, так и с парамагнитной сторон.

Как отчетливо видно на рис. 3, согласие данных разных авторов по КОТР β(T) никеля весьма скромно практически во всей температурной области. Дилатометрические данные справочных изданий для Ni подлежат пересмотру фактически во всей области 0 ≤ T ≤ T_m. Неудивительно, что надежных данных о зависимости β_para(T) для Ni в литературе нет. Развитый автором подход, основанный на анализе корреляции β(C_P) [1–5], позволяет термодинамически корректно решить задачу построения зависимости β_para(T) и выделения магнитного вклада β_m(T) в ферромагнетике.

Корреляционная зависимость β(C_P) никеля (рис. 4) построена на основании данных о C_P(T) и β(T) во всей области твердого состояния металла за исключением флуктуационной окрестности точки Кюри. В тех случаях, когда авторы ([13, 25, 16, 21, 23 ]) давали одновременно обе зависимости C_P(T) и β(T), для построения корреляции β(C_P) использовались эти данные. В прочих случаях за основу принимались как есть данные КОТР β(T), а соответствующие значения теплоемкости находились интерполяцией на основании данных C_P(T) [19]. Как и для многих других ранее изученных твердых тел, зависимость β(C_P) никеля состоит из двух гладко сопрягаемых линейных участков и вполне удовлетворительно описывается модельной расчетной зависимостью (сплошная линия на рис. 4). В парамагнитной области расчетная зависимость β(C_P) оказалась близкой к построенной на основании современных дилатометрических измерений [31] и справочных данных [33]. В данной работе ограничимся указанием параметров линейных участков двухлинейной зависимости β(C_P) (β в 10^–6 К^–1, C_P в Дж К^–1 моль^–1):

Среднеквадратическое отклонение s точек от расчетной двухлинейной зависимости β(C_P) составило s = 1.392. Прямые пересекаются вблизи левой границы флуктуационной области в точке C_kink = 26.76, что соответствует температуре T_kink ≈ ≈ 430 К. Для ранее изученных твердых тел, не претерпевающих дополнительных фазовых превращений вплоть до точки плавления (см., например, [2–4]), излом корреляционной зависимости β(C_P) по температуре приблизительно соответствовал температуре Дебая θ(T_kink). Следует, однако, сказать, что вопрос о температуре Дебая никеля θ(T) до сих пор не изучен в полной мере. Автору известны всего две работы [19, 37], содержащие сравнительно полный анализ хода температурной зависимости θ(T) ниже комнатной температуры. Работа [19] содержит оценку θ(T) ниже 200 К: температура Дебая никеля быстро уменьшается с температурой от θ₀ ≈ 475 К до минимума в ~385 К при ~70 К, после чего начинает медленно монотонно возрастать. Согласно данным работы [37], при аналогичном [19] низкотемпературном поведении зависимость θ(T) быстро возрастает от 420 до 495 К с ростом температуры от 200 до 300 К. Данные о поведении температурной зависимости θ(T) никеля выше 300 К в литературе отсутствуют. По положению излома зависимости β(C_P) для температуры Дебая никеля можно дать такую оценку θ(430 К) ≈ 430 К.

Принимая в ферромагнитной области никеля в качестве базовой температурную зависимость C_para(T) [19], с учетом установленной двухлинейной корреляции β(C_P) можно вычислить парамагнитный вклад в КОТР β_para(T) (сплошная линия на рис. 3). Затем определяется магнитный вклад в КОТР β_m(T) = β(T) – β_para(T) (показан в увеличенном масштабе в нижней части рис. 3). В отличие от монотонно возрастающего с температурой магнитного вклада в теплоемкость никеля C_m(T), зависимость β_m(T) при T < T_C явно немонотонна, даже с учетом аномально большого разброса литературных данных. Очевидно, магнитный вклад в β_m(T) требует специального анализа в рамках определенных модельных представлений о природе ферромагнетизма. Необходимо подчеркнуть, что предложенный способ выделения магнитного вклада β_m(T) не является строгим и полученный результат следует воспринимать в качестве модельной оценки магнитного вклада в КОТР ферромагнетика.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На примере никеля, претерпевающего ферромагнитное упорядочение ниже точки Кюри T_C ≈ ≈ 631 К, проведен анализ корреляционной зависимости β(C_P) ферромагнетика. Показано, что, как и для многих других ранее изученных твердых тел, корреляционная зависимость имеет характерный двухлинейный вид, т.е. составлена из двух гладко сопряженных линейных участков, за исключением флуктуационной окрестности точки Кюри ~(T_C ± 150) К. Особенности поведения корреляционной зависимости β(C_P) в этой окрестности требуют отдельного рассмотрения. На основании имеющихся надежных данных по парамагнитному вкладу в теплоемкость C_para(T) и полученной корреляции β(C_P) впервые, насколько известно автору, установлена адекватная имеющимся литературным данным температурная зависимость парамагнитного вклада в КОТР β_para(T) в области 0 ≤ T ≤ T_m. Вслед за этим вычислен магнитный вклад в КОТР никеля β_m(T). Предложенный подход может быть с успехом применен для корректного выделения и последующего анализа магнитных вкладов в термодинамические свойства других магнетиков.