Теплофизика высоких температур, 2020, T. 58, № 2, стр. 208-214

ВВЕДЕНИЕ

Современное материаловедение неорганических материалов благодаря открытию сверхпроводимости в купратах и высокого магнитного сопротивления в манганитах редкоземельных металлов с добавками оксидов щелочноземельных металлов развивается очень быстрыми темпами [1]. Наряду с этим в последнее время также получены образцы на основе оксидов редкоземельных и переходных 3d-элементов, обладающих очень высокими значениями диэлектрической проницаемости [2]. Среди оксидных материалов можно выделить два наиболее перспективных класса, которые интенсивно изучаются в последние годы: высокотемпературные сверхпроводники (ВТСП) и материалы, обладающие эффектом колоссального магнетосопротивления (КМС) [3]. Несмотря на уникальность отдельно взятых купратов и манганитов, авторами синтезированы новые соединения, в которых манганиты, купраты, кобальтиты, никелиты и другие представлены в единой фазе как кобальто-купрато-манганит и никелито-купрато-манганит.

Целью данной работы является калориметрическое исследование теплоемкостей полученных наноразмерных кобальто-купрато-манганита LaSrCoCuMnO₆ и никелито-купрато-манганита LaSrNiCuMnO₆, а также расчет их термодинамических функций. Следует отметить, что имеющиеся в литературе сведения о физико-химических свойствах касаются в основном отдельных манганитов, купратов, кобальтитов редкоземельных элементов и их производных, легированных оксидами щелочных и щелочноземельных металлов [4–13]. Проведенные авторами работы в данном направлении, а также литературные сведения в этой области обобщены в [14].

ЭКСПЕРИМЕНТ

С использованием керамической технологии проведен синтез купрато-манганитов LaSrCoCuMnO₆ и LaSrNiCuMnO₆ путем высокотемпературного взаимодействия стехиометрических количеств La₂O₃ (ос. ч.), CoO, NiO, CuO, Mn₂O₃, SrCO₃ (ч. д. а.). Смеси указанных веществ предварительно обезвоживались при 400°С, тщательно перемешивались в стехиометрических количествах, перетирались в агатовой ступке и затем переносились в алундовые тигли и отжигались в печи “SNOL” при 800–1200°С в течение 20 ч. Перед каждым повышением температуры (до 800, 1000 и 1200°С) смеси охлаждались и тщательно перетирались. Для получения устойчивых при низкой температуре фаз проводился отжиг при 400°С в течение 10 ч. Для получения наноразмерных (нанокластерных) частиц купрато-манганитов измельчение проводилось на вибрационной мельнице компании “Retsch” (Германия) марки “ММ301”. Размеры частиц определены с использованием атомно-силового микроскопа (АСМ) JSPM-5400 Scanning Probe Microscope “JEOL” (Япония) (рис. 1).

Следует отметить, что метод атомно-силовой микроскопии (АСМ) обладает высоким разрешением (до 1 нм) и позволяет получать 3D-изображения поверхности. АСМ достаточно широко применяется для анализа структуры различных материалов в нанометровом масштабе [15].

Полнота синтеза и индивидуальность полученных соединений контролировались методом рентгенофазового анализа на установке ДРОН-2.0 при FeK_α-излучении c никелевым фильтром. Условия съемки были следующими: U = 30 кВ, J = = 10 мА, скорость вращения счетчика – 2 об./мин, диапазон шкалы – 1000 имп/с, постоянная времени τ = 5 с, интервал углов 2θ – от 10° до 90°. Интенсивность дифракционных максимумов оценивалась по 100-балльной шкале. Проведенный рентгенофазовый анализ соединений показал отсутствие в их дифрактограмме линий исходных вышеуказанных веществ.

Основные дифракционные максимумы, характеризующие исследуемые манганиты, приведены в табл. 1.

Индицирование рентгенограмм проводилось аналитическим методом [16]. Установлено, что синтезированные соединения кристаллизуются в кубической сингонии со следующими параметрами решетки: LaSrCoCuMnO₆ – a = 14.15 ± 0.02 Å, V ⁰ = 2835.19 ± 0.05 ų, Z = 4, $V_{{{\text{эл}}{\text{.}}\,{\text{яч}}{\text{.}}}}^{0}$ = 708.80 ± 0.01 ų, ρ_рент = 4.42 г/см³, ρ_пикн = 4.38 ± 0.01 г/см³; LaSrNiCuMnO₆ – а = 14.49 ± 0.02 Å, V ⁰ = = 3039.43 ± 0.06 ų, Z = 4, $V_{{{\text{эл}}{\text{.}}\,{\text{яч}}}}^{0}$ = 759.86 ± 0.02 ų, ρ_рент = 4.43, ρ_пикн = 4.38 ± 0.002 г/см³ [17, 18]. На основании рентгенографического исследования можно предположить, что исследуемые соединения, аналогично другим двойным и тройным манганитам редкоземельных, щелочных и щелочноземельных металлов [14], имеют пространственную группу перовскита Pm3m.

Для подтверждения индивидуальности соединения также было проведено ИК спектроскопическое исследование наноразмерных частиц на фурье-спектрометре ФСМ 1201. Полосы поглощения LaSrCoCuMnO₆ при 628.88 см^–1 можно отнести к колебанию ν_i(MnO₆), гармонической частоте W_c(CoO); 1087.99 см^–1 – к изменению симметрии группы CoO₃; 1469.95 и 1635.84 см^–1 – к изменениям симметрии группы MnO₃ и полосы LaSrNiCuMnO₆ 551.72 см^–1 – колебанию ν_i (MnO₆), гармонической частоте W_c(NiO), 1454.51 и 1628.13 см^–1 – к изменению симметрии группы MnO₃. Термический анализ соединений проведен на дериватографе системы “Паулик-Паулик-Ердей” в интервале 25–1000°С.

LаSrCоCuMnO₆. Масса соединения до съемки – 840 мг. В пределах съемки от 25 до 1000°С убыль веса составила всего 10 мг, или 1.2% от общего веса. Эндоэффект¹¹ в диапазоне температур 300–410°С, вероятно, соответствует упорядочению низкотемпературной фазы. Далее четкий эндоэффект при 850°С, видимо, относится к энантиотропному полиморфному превращению с незначительным конгруэнтным испарением.

LaSrNiCuMnO₆. Масса соединения до съемки − 550 мг. Потеря веса до 950°С составляет всего 5 мг, т.е. соединение до этой температуры не разлагается. Вещество имеет пологий экзоэффект между 180 и 470°С (максимум при 360°С), возможно относящийся к некоторому упорядочению низкотемпературной фазы. При 950°С завершается съемка.

На основании вышеуказанных результатов исследований можно утверждать, что получены новые наноразмерные соединения LаSrCоCuMnO₆ и LaSrNiCuMnO₆. Согласно [19], их можно отнести к твердотельным нанокластерам, размеры которых изменяются в чрезвычайно широком диапазоне от одного до сотен нанометров.

Исследование изобарной теплоемкости LаSrCоCuMnO₆ и LaSrNiCuMnO₆ проводилось в интервале 173–673 К на калориметре ИТ-С-400. Температурный диапазон измерения удельной теплоемкости по паспортным данным от –100 до +400°С (173–673 К). Принцип работы прибора основывается на сравнительном методе динамического с-калориметра с тепломером. Измерительная схема прибора обеспечивает замер уровня температуры от –100 до +400°С в фиксированных точках через 25°С при помощи встроенного в прибор потенциометра постоянного тока и переключателя. Диапазон измерения объемной теплоемкости – не менее 10⁶ Дж/(К м³). Время, затрачиваемое на измерение во всем интервале температур и обработку экспериментальных данных, составляет не более 2.5 ч. Погрешности измерения на приборе ИТ-С-400 не превышают ±10%. В качестве охлаждающего агента использовался жидкий азот.

Градуировка прибора осуществлялась на основании определения тепловой проводимости тепломера K_Т [20, 21]. Для этого было проведено несколько экспериментов с медным образцом и пустой ампулой. Тепловая проводимость тепломера определялась по формуле

где С_{обр. м} – полная теплоемкость медного образца, Дж/(моль К); ${{\bar {\tau }}_{{{\text{тм}}}}},$ $\bar {\tau }_{{\text{т}}}^{^\circ }$ – средние значения времен запаздывания на тепломере в экспериментах с медным образцом и с пустой ампулой, c.

Полная теплоемкость медного образца вычислялась по формуле

где С_м – табличное значение удельной теплоемкости меди, Дж/(моль К); m_обр – масса медного образца, кг.

Значение удельной теплоемкости вещества вычислялось по формуле

где m_о – масса исследуемого вещества, τ_т − время запаздывания температуры на тепломере, $\tau _{{\text{т}}}^{^\circ }$ − время запаздывания температуры на тепломере в экспериментах с пустой ампулой, с.

По удельной теплоемкости с учетом молярной массы вычислялось значение мольной теплоемкости. При каждой температуре проводилось по пять параллельных экспериментов, результаты которых осреднялись и обрабатывались методами математической статистики.

При каждой температуре для осредненных значений удельной теплоемкости проводилась оценку среднеквадратичного отклонения $\bar {\delta }$ по [21]:

Здесь n − количество экспериментов, C_i − измеренное значение удельной теплоемкости, $\bar {C}$ − среднее арифметическое из измеренных значений удельной теплоемкости.

Для осредненных значений мольной теплоемкости по [21] вычислялась случайная составляющая погрешности:

где − случайная составляющая погрешности в %, t_p − коэффициент Стьюдента (для n = 5, t_p = = 2.75 при доверительном интервале p = 0.95).

Работа прибора проверена определением теплоемкости α-Al₂O₃ (квалификации “ч. д. а.” (ТУ 6.09-426-75)). Как при градуировке, так и при проверке проведены повторные (параллельные) измерения в интервале 173–673 К с шагом 25°С по 5 раз также с осреднением результатов и последующей обработкой методами математической статистики.

Для достоверности измерений теплоемкости α-Al₂O₃ в табл. 2 представлено сравнение полученных результатов с новыми литературными данными [22].

Полученные результаты удовлетворительно согласуются с данными [22] в пределах точности работы калориметра ИТ-С-400. Для удобства сравнения экспериментальных значений теплоемкостей Al₂O₃ с данными [22] измеренные значения нужно было представить через 10 и 50 К на основании уравнений $С_{р}^{^\circ }$ ~ f(T), вычисленных по экспериментальным данным, так как в таком виде представлены данные работы [22].

В табл. 3 и 4 и на рис. 2 приведены результаты калориметрических исследований и термодинамических расчетов.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Результаты калориметрических исследований, приведенные на рис. 2 и в табл. 3, показывают, что на кривой $С_{р}^{^\circ }$(T) у LаSrCоCuMnO₆ (323 и 523 К), LaSrNiCuMnO₆ (348 К) имеются аномальные скачки теплоемкости, вероятно связанные с фазовым переходом II рода. Эти переходы могут быть обусловлены эффектами Шоттки, изменениями магнитного сопротивления, электропроводности, диэлектрической проницаемости, наличием точек Кюри, Нееля и др.

Следует отметить, что реальные погрешности экспериментальных данных о теплоемкости, определенные по формулам (1), (2), гораздо ниже, чем предельная точность прибора, т.е. меньше 10%.

Технические возможности калориметра ИТ-С-400 не позволяют увеличить число измерений вблизи точек фазовых переходов, так как по техническим характеристикам прибора теплоемкость измеряется только каждые 25 К.

Стандартные значения энтропии соединений оценивались с использованием системы ионных энтропийных инкрементов [23], которые оказались равными для LaSrCoCuMnO₆ и LaSrNiCuMnO₆ соответственно 262 ± 8 и 253 ± 8 Дж/(моль К).

В интервале 298.15–675 К с использованием известных соотношений вычислены зависимости $С_{р}^{^\circ }$(Т) и термодинамических функций: энтропии S°(T), энтальпии H°(T) – H°(298.15) и потенциала Гиббса Ф^xx(Т) (табл. 4). Этот температурный интервал выбран с учетом того, что функция Ф^xx(Т) вычисляется начиная с 298.15 К. Приведенный термодинамический потенциал Ф^хх(Т) является важной термодинамической функцией, необходимой для расчета химических равновесий по III закону термодинамики. Погрешности функций S°(T) и Ф^xx(Т) рассчитаны с учетом погрешностей S°(298.15) (±3.0%) [23] и экспериментальных данных о $С_{р}^{^\circ }$(Т).

Стандартные энтальпии образования Δ_ƒH ⁰(298.15) LaSrCoCuMnO₆ и LaSrNiCuMnO₆, вычисленные на основании разработанного в [24] метода, равны соответственно −3207.1 и −3208.2 кДж/моль.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Методом экспериментальной динамической калориметрии в интервале 298.15–673 К исследованы температурные зависимости теплоемкости наноразмерных кобальто (никелито)-купрато-манганитов.

2. На зависимости $С_{р}^{^\circ }$(T) у LаSrCоCuMnO₆ при 323, 523 К и LaSrNiCuMnO₆ −348 К зафиксированы аномальные скачки теплоемкости.

3. На основе экспериментальных данных о $С_{р}^{^\circ }$(Т) рассчитаны температурные зависимости теплоемкости и энтропии, энтальпии и энергии Гиббса исследуемых соединений.

Работа выполнена в рамках договора, заключенного между КН МОН РК и Химико-металлургическим институтом им. Ж. Абишева по грантам ИРН №№ АР05131317 и АР05131333.