Теплофизика высоких температур, 2020, T. 58, № 3, стр. 336-343

ВВЕДЕНИЕ

Редкоземельные металлы (РЗМ) – конденсированные фазы элементов Периодической системы Менделеева: скандия, иттрия и лантаноидов [1–5]. Многие физические и химические свойства РЗМ подобны, однако ряд характеристик, например таких, как молярные массы, магнитные моменты ионов, могут значительно отличаться. Благодаря этому РЗМ являются единственной группой элементов, в сплавах которой возможно моделировать широкий спектр различных физических ситуаций и тем самым проследить за тем, как влияют те или иные характеристики компонентов на результирующие свойства.

К настоящему времени многие теплофизические свойства чистых РЗМ исследованы [1–7]. Свойства сплавов изучены в основном при температурах ниже комнатной, а характеристики сплавов в высокотемпературной области до сих пор остаются практически неизвестными. Ранее выполненные авторами исследования температуропроводности сплавов системы иттрий–гольмий (Y–Ho) показали, что поведение температуропроводности во многом необычно [8]. Настоящая работа является развитием проведенных ранее исследований.

Следует отметить, что в последние годы резко возросло применение РЗМ в промышленности, особенно в электронике и машиностроении. Это также является стимулом при проведении исследований РЗМ и их сплавов, поскольку полученные результаты представляют не только научный, но и прикладной интерес.

ХАРАКТЕРИСТИКА ОБРАЗЦОВ

В настоящей работе изучены теплофизические свойства сплавов системы Y–Ho. Свойства компонентов (иттрия и гольмия) могут считаться установленными надежно [1–7]. Оба металла относятся к так называемой иттриевой подгруппе РЗМ. Это значит, что они обладают подобными энергетическими структурами коллективизированных электронов [9–11], одинаковыми кристаллическими структурами, близкими значениями параметров кристаллических решеток [1–5]. Благодаря этому в сплавах данные металлы образуют непрерывный ряд твердых растворов [12]. Последнее является причиной того, что анализ физических свойств таких сплавов можно производить с единых позиций, имея в виду, что изменение концентрации приводит лишь к соответствующим количественным изменениям свойств.

Несмотря на сходство многих отмеченных выше характеристик, массы ионов иттрия и гольмия значительно отличаются (практически вдвое). Еще одно важное различие – магнитные свойства [13]. Иттрий является паулевским парамагнетиком, и следовательно, его трехвалентный ион не обладает магнитным моментом. Трехвалентный ион гольмия является носителем самого большого среди РЗМ полного квантового числа, благодаря чему обладает и заметным магнетизмом. Такой ион является, естественно, источником магнитного рассеяния носителей. Следовательно, в данных сплавах рассеяние носителей обеспечивается всеми значимыми механизмами при высоких температурах. Это фононный, примесный и магнитный механизмы.

Исходные материалы для изготовления сплавов (иттрий и гольмий) очищались методом вакуумной дистилляции. Исследование на масс-спектрометре позволило установить, что содержание примесей в них составляло в сумме по 0.04%. Отношение электросопротивлений при комнатной температуре и при 4.2 К было равно 20. Исследование на рентгеновском спектрометре показало, что в образцах сплавов отсутствовала явно выраженная текстура, благодаря чему эти образцы можно рассматривать как поликристаллические. Кристаллическая структура иттрия и гольмия в исследуемом диапазоне температур гексагональная плотноупакованная (ГПУ). Перед измерениями образцы отжигались в камере в течение 2 ч при температуре 1400 К.

Образцы для исследований вырезались на проволочном электроэрозионном станке DK7732. Общее количество исследованных материалов различного состава – 18. Из них два чистых РЗМ (иттрий и гольмий) и 16 сплавов различных концентраций. Отметим, что в ранее выполненной работе [8] изучена температуропроводность только восьми типов материалов. В настоящей работе это исследование существенно расширено как по числу материалов, так и по количеству исследованных свойств.

МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ

Теплофизические характеристики (температуропроводность и относительная теплоемкость) исследовались методом температурных волн [14–16]. Данный метод известен уже давно (более 150 лет) и на фоне всех известных методов [17, 18] обладает рядом неоспоримых преимуществ при измерении тепловых характеристик в высокотемпературной области. Основными достоинствами метода являются возможность использования малых по размерам образцов и проведение измерений при условии малости тепловых потерь, а также внутренняя контролируемость [19–22].

Температурные волны в плоском образце создавались за счет воздействия на первую поверхность плоского образца модулированного по амплитуде излучения лазера типа ЛГН-701 (длина волны излучения – 10.6 мкм, мощность – 60 Вт). Модуляция осуществлялась механически с помощью вращающегося диска с отверстиями. Диск приводился в движение вентильным двигателем с сервоприводом Delta ASD-A0121LA, регулируемым компьютером с помощью управляющей программы [23]. Тем самым обеспечивалась возможность управления частотой модуляции, т.е. частотой температурной волны. Образец находился в вакуумной камере в ячейке, в которой для предотвращения взаимодействия образца и ячейки использовалась специальная прокладка из листового молибдена. Температура образца изменялась с помощью электропечи сопротивления. Управление силой тока посредством нагревателя осуществлялось с помощью компьютера.

Температура второй плоской поверхности образца преобразовывалась в электрический сигнал при помощи двух датчиков: термопарного и фотоэлектрического [24]. Термопарный датчик (ВР5/20), изготовленный из вольфрам-рениевой проволоки диаметром 50 мкм, приваривался без спая [25] вблизи центральной точки второй поверхности образца. Область визирования фотодатчика также включала в себя эту центральную точку, расположенную по оптической оси системы, задаваемой лазерным лучом. Оба датчика использовались для измерения колебаний температуры второй поверхности образца. Средняя температура образца оценивалась по постоянной составляющей напряжения термопары.

Сигналы датчиков после прохождения через линейные нормирующие цепи [26] подавались на аналого-цифровой преобразователь и затем обрабатывались в компьютере. Кроме того, в компьютер поступала информация о фазе воздействующего на образец модулированного излучения лазера. Оценки амплитуды и сдвига фазы колебаний температуры второй поверхности образца по отношению к фазе колебаний излучения лазера определялись в соответствии с квазиоптимальной процедурой, использующей преобразование Фурье [27].

Толщины плоскопараллельных образцов в настоящих измерениях выбирались из диапазона 0.8–1.8 мм. Частоты температурных волн изменялись от 6.0 до 16 Гц. Оценка погрешности измерений показала, что неопределенность измерения температуропроводности составляет 2%, а относительной теплоемкости 5% (средние квадратичные значения).

Измерение удельного электрического сопротивления проведено по закону Ома на постоянном токе на установке, использующей метод, получивший название четырехзондового (четырехпроводного) [28]. Неопределенность измерения удельного электрического сопротивления оценена в 2.7% (среднее квадратичное значение).

На методики экспериментального определения теплофизических свойств и электрического сопротивления получены аттестаты ФГУП “ВНИИМС” [29, 30].

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

В рассматриваемом диапазоне температур температуропроводность исследованных материалов изменяется по законам, близким к линейным. При нагреве наблюдается монотонный рост температуропроводности. Численно величина температуропроводности зависит от концентрации компонентов. Температуропроводности чистых Y и Ho изучались ранее в [6, 7]. На рис. 1 представлены результаты измерений. В частности, на рис. 1а приведены литературные данные и результаты настоящего исследования для Y, а на рис. 1б – для Ho. Можно отметить удовлетворительное согласие этих данных. На рис. 1в даны сведения о политермах температуропроводности ряда сплавов. Видно, что, вопреки имеющимся представлениям, эти политермы не параллельны. Некоторые из них пересекаются.

Теплоемкости изученных материалов в рассматриваемом диапазоне температур также возрастают по законам, близким к линейным. Привязка результатов относительных измерений к абсолютным значениям производилась на основании справочных сведений об удельных теплоемкостях чистых Y и Ho [6] и значений массовых концентраций компонентов в сплавах. Политермы теплоемкостей для различных исследованных концентраций не пересекаются.

Удельные электрические сопротивления сплавов описывается нелинейными функциями с отрицательной кривизной, т.е. по мере роста температуры скорость нарастания электрического сопротивления снижается. На рис. 2а и 2б показаны данные для Y и Ho, которые свидетельствуют об удовлетворительном согласии результатов. На рис. 2в представлены результаты исследования сплавов. Эти политермы так же, как и политермы температуропроводностей, оказываются непараллельными и некоторые из них пересекается.

В целом можно видеть, что изученные теплофизические свойства качественно изменяются, как и соответствующие свойства чистых РЗМ, однако обнаруживают количественную разницу, которая оказывается зависимой от температуры. Рассмотрим причины подобных расхождений.

ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

Температуры исследования значительно превосходят температуры Дебая компонентов сплавов, бόльшая из которых равна 220 К [6]. Поэтому теплоемкость сплавов состоит в основном из независящего от температуры гармонического фононного вклада и вклада, даваемого коллективизированными электронами [32]. Результаты экспериментов показали, что превышение молярной теплоемкости решетки, равное 3R (R – универсальная газовая постоянная [32]), описывается вкладом электронов. Действительно, расчет молярного значения коэффициента электронной теплоемкости γ_e, выполненный на основании настоящих измерений, дает γ_e ≈ 4 × 10^–3 Дж/(моль К²). Данное значение не превышает коэффициентов электронной теплоемкости для иттрия и гольмия, приведенных в литературе, например: 10 × 10^–3 для Y и 8.0 × 10^–3 Дж/(моль К²) для Ho [33] или 7.9 × 10^–3 для Y и 6.0 × 10^–3 Дж/(моль К²) для Ho [34]. Таким образом, гармонический фононный и электронный вклады описывают процесс накопления энергии сплавами Y–Ho до температур 1400 К. Иные механизмы при этих температурах себя не проявляют.

Рассмотрим кинетические свойства. В первую очередь следует выяснить, какие механизмы передачи теплоты оказываются существенными в сплавах Y–Ho при высоких температурах. Для этого удобно рассмотреть теплопроводности сплавов. Температурные зависимости теплопроводности λ(T) строятся на основании экспериментальных данных о температуропроводностях, теплоемкостях и плотностях и рассчитываются в соответствии с определением температуропроводности [32]. Плотности сплавов находились по плотностям чистых компонентов [35–37] с учетом их массовой доли в сплавах.

Соответствующий расчет показал, что теплопроводности сплавов Y–Ho в рассматриваемом интервале температур монотонно возрастают, имея различную кривизну. Оценка электронных составляющих теплопроводности, выполненная на основании закона Видемана–Франца [32], позволила установить, что в основном теплопроводности сплавов определяются электронным механизмом. Именно электронный механизм ответствен за особенности поведения общей теплопроводности, и следовательно, физическая причина наблюдаемого поведения теплопроводности такая же, как и у электросопротивления. Таким образом, необходимо выяснить, вследствие каких причин удельное электросопротивление сплавов Y–Ho изменяется именно так, как показано на рис. 2.

Характер изменения свойств сплавов Y–Ho при нагреве качественно описывается моделью двухполосной проводимости (sd-моделью Мотта) [8]. Более того, данный характер в целом такой же, как и у чистых РЗМ [7, 38, 39]. Это внешнее сходство позволяет разработать процедуру разделения вкладов в рассеяние носителей [40], и тем самым установить причины, определяющие особенности температурных зависимостей.

Как и в чистых РЗМ, будем предполагать, что проводимость сплавов обеспечивается в основном за счет легких s-электронов. В процессах рассеяния, связанных с взаимодействиями электронов с неоднородностями, наиболее вероятны переходы легких электронов в d-полосу, благодаря чему эти электроны теряют подвижность. Данный процесс в рамках двухполосной модели приводит к возрастанию сопротивления по сравнению с однополосной моделью [41].

Компоненты сплавов (иттрий и гольмий), как уже отмечалось, обладают различными значениями молярных масс и магнитных моментов ионов. Таким образом, при высоких температурах в сплавах процесс рассеяния носителей (электронов) должен определяться тремя механизмами [41, 42]: примесным ρ_пр, фононным ρ_ф и магнитным ρ_м. Тогда, в соответствии с правилом Маттиссена [41, 42], общее электросопротивление ρ может быть представлено в виде суммы

В чистых металлах количество примесей невелико, их вклад в сопротивление сравним с погрешностью измерения ρ, поэтому в рамках данного анализа можно считать, что для чистых металлов ρ_пр = 0. Иттрий является паулевским парамагнетиком [13], поэтому в иттрии отсутствует магнитное сопротивление [4]. При данном подходе иттрий характеризуется только фононным рассеянием, для него ρ = ρ_ф. В рамках sd-модели фононное сопротивление можно описать следующей формулой [38, 40]:

где γ – плотность, Θ_R – кинетическая температура Дебая [41], M – молярная масса, Z(Θ) – прочие параметры, включая зависящую от температуры плотность состояний d-электронов. В соответствии с (1), температурная зависимость фононного электрического сопротивления определяется двумя факторами: увеличением числа фононов при нагреве (параметр Θ) и снижением плотности состояний d-электронов при нагреве (параметр Z(Θ)). Формула (1), следовательно, описывает электросопротивление иттрия.

Характеристики коллективизированных электронов иттрия и гольмия близки [1, 3, 9, 10]. Кристаллические структуры одинаковы [3, 6, 13]. Данные обстоятельства позволяют предположить, что фононные составляющие полных сопротивлений сплавов также будут описываться формулой (1), в которой следует учесть соответствующие эффективные значения параметров γ, Θ_R и M:

где x, n – атомная и массовая концентрации иттрия; индексы Ho и Y означают, что рассматривается соответствующий параметр гольмия или иттрия.

Расчет, выполненный по формуле (1), показал, что фононные электрические сопротивления сплавов монотонно возрастают и кривая роста характеризуется отрицательной кривизной. Соответствующие зависимости не пересекаются. Максимальная величина фононного сопротивления у иттрия, минимальная – у гольмия, как и должно быть в соответствии с принятой моделью [38, 40].

Удельное электрическое сопротивление гольмия имеет две значимые составляющие: фононную и магнитную, для него ρ = ρ_ф + ρ_м. Фононная составляющая найдена по формуле (1), и следовательно, можно рассчитать магнитную составляющую. Вычисления показали, что ρ_м обладает максимальным значением, равным 45 × 10^–8 Ом м вблизи комнатных температур, и при нагреве постепенно уменьшается практически до нуля вблизи температуры плавления.

Величина магнитного вклада в электрическое сопротивление пропорциональна концентрации магнитных ионов [4]. Таким образом, в сплавах Y–Ho

Расчет по формуле (2) показал, что температурные зависимости ρ_м убывают при нагреве и образуют совокупность непересекающихся кривых. По разности электрических сопротивлений сплавов и их фононных и магнитных составляющих рассчитывается примесный вклад в рассеяние.

Таким образом, найдены все основные составляющие, определяющие электрические сопротивления, а следовательно, и теплопроводности сплавов Y–Ho. Проведенный анализ позволяет понять причину того, почему температурные зависимости теплопроводности и электрического сопротивления являются пересекающимися. Это связано с магнитным вкладом в рассеяние. Данный вклад не одинаков для различных сплавов и снижается при нагреве. В низкотемпературной части изученного диапазона ρ_м в гольмии сравним с фононным рассеянием, благодаря чему сопротивление гольмия выше, чем у иттрия. Однако при высоких температурах этот вклад становится незначительным и фононное сопротивление иттрия становится наибольшим. Последнее связано с тем, что молярная масса иттрия меньше в сравнении с эффективными молярными массами сплавов и ион иттрия колеблется с большей скоростью, обеспечивая большую величину рассеяния.

Рассмотрим концентрационные зависимости. На рис. 3 показаны температуропроводности изученных сплавов. Как уже отмечалось, перенос теплоты в сплавах РЗМ при высоких температурах обеспечивается в основном электронами, поэтому представляет интерес рассмотрение и концентрационной зависимости удельного электрического сопротивления, показанной на рис. 4. Для обеих рассмотренных величин концентрационные зависимости несимметричны, т.е. не соответствуют правилу Нордгейма [41]. Опыт показывает, что добавление малых количеств иттрия к гольмию незначительно изменяет рассеивающие свойства сплавов. В отличие от этого добавление небольших количеств гольмия к иттрию заметно усиливает рассеяние (сопротивление возрастает). Иными словами, как отмечено в [8], “гольмий для иттрия является более значимой примесью, чем иттрий для гольмия”.

Причина такого поведения рассмотренных зависимостей понятна и связана с магнитным рассеянием электронов. Действительно, наибольший вклад в рассеяние, возникающий за счет неупорядоченных магнитных моментов, создается в гольмии. При разбавлении его иттрием данный вклад снижается пропорционально концентрации гольмия, однако за счет появления иттрия в сплаве возрастают примесный и фононный вклады. Опыт показывает, что эти эффекты практически компенсируются, поэтому удельное электрическое сопротивление сплавов, имеющих не очень большие концентрации иттрия, остается практически неизменным. Добавление гольмия к иттрию приводит к тому, что рассеяние возрастает за счет магнитного и примесного вкладов. Поэтому при движении по концентрационной зависимости от иттрия к гольмию наблюдается рост электрического сопротивления.

Магнитный и фононный вклады в рассеяние носителей не обладают симметрией относительно концентрации компонентов, поэтому правило Нордгейма для этих вкладов не выполняется. Следует отметить, что концентрационная зависимость магнитной составляющей сопротивления соответствует имеющимся представлениям [4], однако убывание ρ_м в парамагнитной фазе при нагреве не находит объяснения в современных моделях магнитного рассеяния.

Можно ожидать, что правило Нордгейма должно быть справедливо для примесного вклада, обусловленного хаотическим расположением ионов различной массы в сплаве. Соответствующая зависимость представлена на рис. 5. Действительно, максимум электрического сопротивления соответствует центральной области концентраций, т.е. области с наибольшим структурным беспорядком.

Данный результат не является тривиальным. В сплавах переходных металлов, которыми являются РЗМ, величина сопротивления определяется не только беспорядком в системе, но и тем, какой области концентраций соответствует максимум плотности состояний тяжелых d-электронов [7, 38–40, 43, 44]. Характер концентрационной зависимости примесного электросопротивления (рис. 5) свидетельствует о том, что плотность состояний электронов в изученных сплавах практически не зависит от концентрации компонентов. Следует отметить и то, что полученная в настоящей работе расчетным путем величина примесного рассеяния оказалась близка к результатам прямых измерений, выполненных при низких температурах для редкоземельных сплавов [5, 45].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Температурные зависимости для теплофизических свойств сплавов Y–Ho изменяются по таким же законам, что и для свойств чистых РЗМ. Теплопередача сплавов определяется в основном электронным механизмом. Процессы электронной передачи теплоты и заряда в сплавах могут быть описаны с использованием модели двухполосной проводимости (модели Мотта). Опираясь на нее, возможно разделить вклады в рассеяние носителей, обусловленные фононным, магнитным и примесным механизмами рассеяния. Имеющиеся количественные отличия в свойствах изученных сплавов связаны с неодинаковым влиянием различных вкладов в рассеяние электронов проводимости. Вследствие этого концентрационные зависимости исследованных свойств не подчиняются правилу Нордгейма. Правило Нордгейма оказывается справедливым для примесного рассеяния, что указывает на однотипность энергетического спектра электронов всех изученных сплавов.

Авторы выражают благодарность Н.И. Моревой за помощь в аттестации образцов.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научных проектов №№ 11-08-00275 и 14-08-00228.