Теплофизика высоких температур, 2020, T. 58, № 3, стр. 344-354

ВВЕДЕНИЕ

В представленной работе приведены результаты исследования довольно редкого для смесей галогенидов щелочных металлов между собой и с галогенидами серебра явления − ограниченной смешиваемости компонентов в жидком состоянии. Учитывая известный принцип полной совместимости подобного с подобным, можно считать явление редким, поскольку данные соли являются наиболее яркими представителями систем с преимущественно кулоновским характером взаимодействия составляющих их частиц [1]. В связи с этим возникает масса вопросов о причинах и закономерностях сегрегации, характере изменения физико-химических свойств сосуществующих фаз на линии насыщения, типе критичности и зависимости критических показателей от параметров системы.

До сих пор представления о проявлении ионного типа межчастичного взаимодействия в равновесии жидкость–жидкость базировались на результатах исследования фазовых диаграмм, поглощения и рассеяния света растворами (в полярных растворителях) плавящихся при комнатной температуре солей с органическим катионом и неорганическим анионом (ионных жидкостей [2]). Многолетняя дискуссия в отношении типа критичности этих систем, содержащаяся в обзорах [3–7], не привела к единой точке зрения. Для одних систем найдено среднеполевое (классическое) поведение, тогда как в других системах наблюдается изинговая (Ising) критичность.

Важным источником информации об особенностях фазовых переходов смешение–расслаивание в ионных системах могут быть акустические исследования, недостаточно проводившиеся до последнего времени. Наиболее полные сведения по этой проблеме для предельных и галогенозамещенных углеводородов, ароматических углеводородов и их производных, а также спиртов содержатся в обзоре [8]. Данные [8] использованы для расчета важнейших теплофизических и упругих свойств перечисленных веществ, необходимых для построения молекулярно-кинетической модели жидкостей и решения обостряющихся проблем энергетики.

Расплавленные галогениды щелочных металлов (ГЩМ), рассматриваемые в данной работе, безусловно, далеки по своей природе от рассмотренных в литературе молекулярных и ионных жидкостей. Они представляют собой особый класс ионных систем, между частицами которых проявляется в основном дальнодействующее кулоновское притяжение и отталкивание. В них между частицами нет растворителя с высокой диэлектрической постоянной. Они практически полностью диссоциируют выше точки плавления, а их ионы с большой долей вероятности могут быть уподоблены жестким сферам. Галогениды серебра, как следует из работ [9–13], занимают промежуточное положение между соединениями с чисто ионной и ковалентной природой химической связи.

Многочисленные исследования акустических свойств ионных солевых расплавов в однофазной области, систематизированные в обзорах [14, 15], показывают, что среди этих систем с общим ионом не нашлось ни одной, удовлетворяющей закону аддитивного смешения. Экспериментально установлено, что реальная скорость звука в смеси всегда меньше величины, вычисленной по правилу аддитивности. Разность данных значений тем больше, чем сильнее различаются размеры замещающих друг друга ионов.

К сожалению, в литературе мало представлены работы, посвященные модельным расчетам скорости звука в расплавленных солях. Лишь в одной работе [16] это сделано для фторидов щелочных металлов в рамках сферической модели. Весьма перспективной для предсказания акустических свойств выглядит модель ионного расплава, которая предусматривает отсутствие дальнего порядка в распределении ионов и существование преимущественно кулоновских сил притяжения и отталкивания между частицами. Такая модель хорошо зарекомендовала себя при расчетах мольного объема и транспортных свойств расплавленных солей [17–19].

В предлагаемой работе на основании измерений скорости звука ионных расплавов сделана попытка разобраться в некоторых вопросах жидкофазной сегрегации, что послужит развитию теории жидкости и поможет в полной мере раскрыть практические возможности таких двухфазных систем [20, 21]. К настоящему времени достаточно подробно изучены фазовые диаграммы тройных взаимных солевых смесей галогенидов щелочных металлов и серебра [22–24]. Определено положение купола несмешиваемости, установлена ширина области ограниченной растворимости и составы сосуществующих жидких фаз.

Решение проблемы, связанной с природой расслаивания ионных расплавов, найдено в [25] в рамках модели заряженных твердых сфер с различающимися диаметрами. Здесь свободная энергия Гельмгольца представлена в виде суммы трех слагаемых F = F_id+ F_q + F_hs, где F_id – вклад в свободную энергию, обусловленный поступательными степенями свободы движения частиц, а F_hs и F_q являются вкладами в энергию за счет сил исключенного объема и электростатического взаимодействия частиц соответственно. Согласно этой модели, разделение расплавленной смеси ионных солей происходит из-за различной экранирующей способности ионов, которая тем больше, чем меньше их радиус r_i и больше заряд ze. Поэтому ионы с наибольшими ионными моментами (ze/r_i) стремятся максимально сблизиться при данных условиях, формируя ниже критической температуры смешивания легкую фазу, в которой растворяется небольшое количество ионов с большим размером. Основная часть компонента с более слабыми химическими связями вытесняется из этой фазы, образуя более тяжелую фазу с небольшим содержанием легких ионов.

Сведения о физико-химических свойствах двухфазных ионных расплавов весьма скудны. Целью настоящей работы является получение первичных данных о скорости звука в сосуществующих фазах в расслаивающихся расплавленных смесях галогенидов щелочных металлов и серебра, а также анализ ее изменения при приближении к критической точке смешивания.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Подготовка солей. Успех любого физико-химического эксперимента определяется чистотой объектов исследования. Поэтому промышленные реактивы нуждаются в тщательной очистке от продуктов, образующихся при их взаимодействии с кислородом и адсорбированной водой, а также технологических загрязнителей. Опыт показывает, что хороших результатов можно добиться использованием двухстадийной очистки. На первом этапе галогениды серебра и щелочных металлов сушились в вакууме при 673 К в течение 4 ч и затем медленно доводились до температуры на 50 К выше их температур плавления в атмосфере аргона. После охлаждения соли подвергались зонной плавке [26]. Такая очистка повторялась три–пять раз в зависимости от природы соли. Анализ показывает, что рН водного раствора солей из головной части слитка близок к нейтральному значению, а для конца слитка реакция щелочная. Для экспериментов использовалась только головная часть слитка. Измеренные температуры плавления солей хорошо совпадают с наиболее точными значениями [9], что указывает на высокую чистоту образцов. Соли хранились в герметично закрытых сосудах. Исходный состав солевой смеси для эксперимента всегда соответствовал соотношению концентраций компонентов в вершине купола несмешиваемости.

Методика измерения. В основу экспериментальной установки для измерения скорости ультразвука положен импульсно-временной метод [27, 28]. Исследуемый расплав помещался в тигель из кварца или платины, ко дну которого присоединен волновод из переплавленного кварца (рис. 1). Сверху в расплав соли погружался цилиндрический стержень из оптически прозрачного кварца или сапфира длиной 250 и диаметром 20 мм. Плоскости его торцов перпендикулярны оси и параллельны между собой. Перемещение верхнего волновода по вертикали коаксиально по отношению к нижнему волноводу осуществляется при помощи катетометра на определенное расстояние с точностью до 0.005 мм. Коаксиальная установка стержней контролируется по максимуму звукового сигнала. На торцах волноводов крепятся пьезоэлементы из монокристалла ниобата лития. Эта ячейка помещалась в герметичный кварцевый контейнер с контролируемым газовым пространством, нижняя часть которого находилась в зоне нагрева. Нагревательная часть экспериментальной установки представляет собой трубчатую электрическую печь сопротивления с тремя нихромовыми обмотками. Они питаются токами разной силы, чтобы создать в зазоре между торцами звуководов в исследуемых расплавах изотермическую зону нагрева протяженностью не менее 80 мм по вертикали. Посредством платина-платинородиевых термопар, горячие концы которых находятся в непосредственной близости от секций обмотки, сила тока в обмотках автоматически регулируется таким образом, чтобы при задаваемых значениях температура расплава поддерживалась постоянной в пределах ±1 К. Большое внимание уделено точному фиксированию температуры системы с помощью калиброванной платина-платинородиевой термопары непосредственно в расплаве с точностью до 1 К.

Рис. 1.

Схема ячейки для измерения скорости ультразвука в расслаивающихся солевых расплавах: 1 – передатчик импульсов звуковой волны и пьезоэлектрическая ячейка, 2 – нижний звуковод из плавленого кварца или монокристаллического вольфрама, 3 – кварцевый (платиновый) тигель с солевым расплавом, 4 – мобильный верхний волновод из монокристалла оксида алюминия или кварца, 5 – пьезоэлектрические преобразователи.

Частота ультразвуковых волн, используемых для измерений, составляла 5 МГц. Электронная часть экспериментальной установки включает блок измерения интервалов времени и прецизионный источник временных интервалов для измерения приращения времени ∆t при прохождении звуком заданного отрезка пути ∆h в исследуемом веществе с точностью до ±10^–8 с. Скорость звука при желаемых температурах рассчитывалась как u = Δh/Δt. Погрешность измерения скорости звука складывается из погрешностей измерения длины пути звука в расплаве (0.1–0.05%), времени его прохождения (0.06–0.17%), определения температуры (0.04–0.06%). В целом относительная погрешность измерения скорости звука не превышает ±0.3%.

Зондированию подвергалась вся толща жидкой системы с малыми перемещениями верхнего звуковода начиная с произвольно выбранной точки внутри одной из фаз. На рис. 2 показано, как для разных температур меняется скорость ультразвука по мере погружения звуковода в расплав. График демонстрирует неизменность скоростей звука в каждой из фаз на некотором расстоянии от границы раздела, что свидетельствует о достижении системой термодинамического равновесия.

Рис. 2.

Зависимость скорости звука в верхней и нижней фазах расплава LiF + KBr от глубины погружения звуковода при различных температурах смеси: 1 – 1185 К, 2 – 1199, 3 – 1243.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Смеси галогенидов щелочных металлов. Первые в мире измерения скорости звука в расслаивающихся ионных расплавах галогенидов металлов выполнены группой исследователей Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН на примере смеси LiF + KBr [29]. Позднее эти исследования были расширены на все смеси галогенидов щелочных металлов, где наблюдается сегрегация в жидкой фазе. Первичные экспериментальные результаты для исследованных расплавов на линии насыщения [29–34] приведены в табл. 1 в зависимости от температуры. Здесь же показаны значения скоростей звука в расплавах нескольких индивидуальных компонентов систем [15].

Величины скоростей в обеих фазах расположены между значениями, характерными для расплавов их индивидуальных компонентов, что свидетельствует о взаимной растворимости составляющих систему галогенидных солей. Из таблицы также следует, что скорость в верхней фазе всегда убывает с увеличением температуры, тогда как в нижней фазе она меняется по-разному в зависимости от размеров ионов. Так, в расплавах, содержащих бромиды и иодиды рубидия и цезия, скорость уменьшается, тогда как для систем с галогенидами калия и хлоридом цезия найдено увеличение скорости с ростом температуры. В тяжелой фазе темп изменения скорости с увеличением температуры менее резко выражен, чем темп снижения скорости с температурой в легкой фазе. Интересно также, что при одной и той же температуре скорость в легкой фазе больше отличается от скорости в расплаве чистого фторида лития, чем скорость в тяжелой фазе от ее значения для галогенида щелочного металла с большими ионами. Это может быть объяснено влиянием, которое оказывает тот или иной компонент на свойства однофазных расплавленных смесей. Действительно, увеличение концентрации в расплаве более тяжелого щелочного галогенида сопровождается снижением скорости звука [15]. Этот эффект для верхней фазы усиливает характерное для ионных расплавов уменьшение скорости с ростом температуры. Для нижней фазы увеличение температуры и связанный с этим рост концентрации в ней фторида лития действуют в отношении скорости разнонаправлено. Поэтому в расплавах с бромидами и иодидами рубидия и цезия, где растворимость фторида лития мала, основную роль в температурной зависимости играет фактор, связанный с ослаблением межчастичных связей по мере нагревания. Концентрационный фактор, обусловленный увеличением содержания фторида лития в нижней фазе, начинает преобладать для смесей фторида лития с хлоридом цезия и галогенидами калия. Заметим, что в расплавах с наименьшей суммой радиусов ионов этот фактор проявляется более ярко.

Экспериментальные величины скорости звука на линии насыщения хорошо подтверждаются теоретическими расчетами в рамках модели заряженных твердых сфер с учетом разного размера ионов [25]. Так, для расплава LiF + KBr [35] найдено, что скорость звука на вершине купола несмешиваемости равна 1420 м с^–1, тогда как эксперимент дает 1408 м с^–1 (табл. 1). Неплохо передается и характер изменения скорости звука при удалении температуры от точки полного смешивания фаз: скорость увеличивается для легкой фазы, но уменьшается для нижней. Причем наблюдается и хорошее количественное совпадение рассчитанных и экспериментальных значений для фазы, обогащенной бромидом калия; несколько хуже обстоит дело с легкой фазой, где экранирующий эффект выражен наиболее ярко. Возможно, ситуацию можно улучшить, учтя поляризацию ионов [36].

Обращает на себя внимание монотонный характер температурной зависимости скорости звука для тяжелых фаз вдали от точки смешивания и вблизи нее. Практически такой же характер наблюдается и для легкой фазы при температурах, далеких от критической. Однако температурный ход скорости в фазах резко меняется при приближении к критической температуре смешивания Т_к, что видно на примере смесей LiF + KBr и LiF + CsCl. Здесь темп снижения скорости резко возрастает, по-видимому, из-за увеличения в верхней фазе концентрации галогенида тяжелого щелочного металла. Этот процесс, скорее всего, и определяет тип критичности системы.

Разность скоростей в равновесных фазах уменьшается с ростом температуры, о чем свидетельствуют графики рис. 3. В области низких температур характер этих зависимостей для всех рассматриваемых в статье расплавов практически одинаков и хорошо передается прямыми линиями. При одной и той же температуре разность скоростей в соприкасающихся фазах системы, как видно, наибольшая в расплавах LiF + CsI и наименьшая в смесях LiF + КBr и LiF + CsCl. Это свидетельствует о меньшей взаимной растворимости компонентов во фторидно-иодидном расплаве, где разница в размерах катионов наибольшая.

Рис. 3.

Разность скоростей звука в равновесных фазах на линии насыщения для расплавов LiF + KBr (1), LiF + CsCl (2), LiF + RbBr (3), LiF + KI (4), LiF + CsBr (5), LiF + RbI (6), LiF + CsI (7).

Для понимания роли размерного фактора в механизме фазового перехода жидкость–жидкость в случае расплавленных солевых смесей с кулоновским характером межчастичных связей представляется показательным рис. 4. Он демонстрирует взаимозависимость между разностью скоростей звука в сосуществующих фазах расслоившихся расплавов при одной температуре и разностью радиусов катиона и аниона тяжелого галогенида ∆ = R_RX – R_LiF. Из нее следует, что различия в состоянии жидких фаз ионных солевых смесей, находящихся в условиях термодинамического равновесия, тем значительнее, чем больше различаются размерами смешиваемые ионы. По-видимому, в рассматриваемом случае компонент с большими ионами не может предотвратить образование ассоциатов с наиболее прочными связями на основе фторида лития. Этот компонент в сильном поле фторида лития должен “выжиматься” за пределы фазы. Сообщение системе кинетической энергии способствует сближению составов и энергий связи частиц в фазах, а при определенном ее значении приводит к полному смешиванию компонентов.

Рис. 4.

Зависимость разности величин скорости звука на линии насыщения при 1150 К от размерного фактора ∆ = R_RX– R_LiF для смесей LiF + KBr (1), LiF + + CsCl (2), LiF + RbBr (3), LiF + KI (4), LiF + CsBr (5), LiF + RbI (6), LiF + CsI (7).

Смеси галогенидов щелочных металлов и серебра. Все известные к настоящему времени результаты измерений скорости звука в сосуществующих равновесных фазах расплавленных смесей галогенидов лития, натрия и серебра [37–41] сведены в табл. 2.

Для наглядности температурные зависимости скорости звука в сосуществующих равновесных фазах показаны на рис. 5. Результаты оценки энергии реакций обмена с участием галогенидов серебра показывают, что равновесие реакций смещено в сторону формирования стабильной диагонали. При допущении, что серебросодержащие расплавы, состоящие из ионов Ag⁺, I^–, Na⁺, Li⁺ и X^– (где X^– – F^–, Cl^– или Br^–), характеризуются преимущественно электростатическим межионным взаимодействием, их состояние можно объяснить различной экранирующей способностью ионов: чем меньше радиус иона, тем лучше его способность к экранированию. Поэтому катион Li⁺ (или Na⁺) и анион F^– (Cl^– или Br^–), у которых наименьшие размеры, имеют тенденцию к обособлению ниже критической точки смешения. Эта пара катион–анион образует в данных условиях легкую фазу с максимальным внутренним электрическим полем, обогащенную ионами Ag⁺ и I^–. Легкой фазе соответствуют более высокие значения скорости звука (верхние части u–T-зависимостей на рис. 5). Компонент с более слабыми химическими связями вытесняется из этой фазы, образуя более тяжелую фазу, которая обеднена катионами Li⁺ (или Na⁺) и анионами F^– (Cl^– или Br^–).

Рис. 5.

Скорость звука вдоль линии насыщения в расплавах LiF + AgI (1), LiCl + AgI (2), NaCl + AgI (3), LiBr + AgI (4), LiCl + AgBr (5).

Изученные системы в двухфазной области при постоянном давлении инвариантны: изменение температуры вдоль линии насыщения обязательно сопровождается изменением состава равновесных фаз [24]. Экспериментальные величины скорости звука на линии насыщения отражают поэтому суперпозицию как теплового, так и концентрационного факторов. В исследованных системах скорость звука в легкой фазе всегда уменьшается с ростом температуры в результате как ослабления ион-ионных связей, так и увеличения концентрации галогенидов серебра, в которых скорость звука мала. Изменение скорости звука с температурой в нижней фазе зависит от размера иона. Она уменьшается с ростом температуры в расплавах, содержащих LiF, потому что фторид лития имеет самую низкую растворимость в жидком йодиде серебра, тогда как скорость звука увеличивается с ростом температуры для расплавов, содержащих хлорид лития и бромид лития. Ослабление межчастичных связей является основным фактором, определяющим температурную зависимость расплава LiF + AgI. В расплавах LiCl + AgI и LiBr + AgI рост температуры и повышенная концентрация галогенида лития в расплаве AgI оказывают противоположное влияние на скорость звука. Фактор концентрации, обусловленный повышенной концентрацией галогенида лития в нижней фазе, становится доминирующим для этих смесей. Величины скорости звука в легкой и тяжелой фазах системы LiF + AgI лишь незначительно отличаются от известных значений скорости звука в отдельных расплавах LiF и AgI. Скорость звука в легкой фазе оказывается на 0.3% ниже, чем у расплавленного фторида лития, а в тяжелой фазе – на 0.5% выше, чем у расплава иодида серебра; эти значения близки к экспериментальной ошибке. Причина такого явления заключается в очень низкой взаимной растворимости компонентов системы. Для всех исследованных систем значения скорости звука в равновесных фазах сближаются друг с другом при увеличении температуры, поскольку составы фаз выравниваются.

Температурная зависимость разности скоростей звука в двух сосуществующих фазах исследованных систем показана на рис. 6. Эта разница уменьшается с ростом температуры. В окрестностях температуры полного смешивания участки кривых имеют одинаковые тренды для четырех систем. Эта корреляция значительно изменяется при относительно низких температурах (на 50–100 К ниже критической температуры смешивания) для расплавов LiCl + AgI и LiBr + AgI. В данном интервале температур скорости звука в фазах меняются существенно медленнее. Скорости звука в сосуществующих фазах становятся одинаковыми при 1250 К в расплаве LiCl + AgI, 1065 К в системе NaCl + AgI, 984 К в LiBr + AgI и 843 К в LiCl + AgBr; выше этих температур происходит полное смешивание компонентов. Состояние расплава LiF + AgI далеко от критического во всем исследованном интервале температур.

Рис. 6.

Температурная зависимость разности скоростей звука вдоль линии насыщения для расплавов LiF + AgI (1), LiCl + AgI (2), NaCl + AgI (3), LiBr + AgI (4), LiCl + AgBr (5).

На рис. 7 разность скоростей звука в сосуществующих фазах систем с галогенидом серебра при 950 К представлена как функция размерного фактора ∆= R_AgX– R_RX, где R_AgX – сумма радиусов катиона серебра и галогенидного аниона, R_RX – сумма размеров ионов галогена и щелочного металла. При прочих равных условиях устойчивость двухфазных систем тем выше, чем значительнее разность в размерах ионов компонентов стабильной диагонали. Это наблюдается при замене как одного катиона щелочного металла другим (Li⁺ на Na⁺), так и аниона при катионе щелочного металла (F^– на Cl^– или Br^–) и аниона при катионе серебра (Br^– на I^–). Более того, зависимость ∆u–∆ для систем, содержащих галогенид лития, можно с хорошим приближением аппроксимировать одной плавной кривой, как и для случая смесей галогенидов щелочных металлов между собой (см. рис. 4).

Рис. 7.

Соотношение между разностью величин скорости звука на линии насыщения при 950 К и размерным фактором ∆ = R_AgX – R_RX для смесей: 1 – LiF + + AgI (экстраполяция), 2 – LiCl + AgI, 3 – NaCl + AgI (экстраполяция), 4 – LiBr + AgI, 5 – LiCl + AgBr.

Вместе с тем сравнение рис. 4 и 7 дает возможность выявить существенное отличие в поведении этих двух семейств расслаивающихся систем. Так, в смесях фторида лития с другими галогенидами щелочных металлов сегрегации не обнаруживается, если ∆ < 0.128 нм (система LiF + KBr). Рис. 7, однако, свидетельствует, что расплавы с галогенидом серебра склонны к расслаиванию в жидком состоянии при существенно меньших значениях размерного фактора. Так, например, для смесей AgI + NaCl и AgI + LiCl разность в суммах радиусов тяжелых и легких компонентов, составляющих стабильную диагональ, равна 0.066 и 0.101 нм соответственно. По-видимому, дополнительным фактором, который способствует расслаиванию расплавов с галогенидом серебра, является более низкая плотность зарядов вокруг катиона серебра в расплаве по сравнению с галогенидом щелочного металла [37]. Обращает на себя внимание поведение системы AgI + NaCl (рис. 7). Из-за небольшой разности размеров составляющих ее ионов ∆ = (${{r}_{{{\text{A}}{{{\text{g}}}^{{\text{ + }}}}}}}$ + ${{r}_{{{{{\text{I}}}^{ - }}}}}$) – (${{r}_{{{\text{N}}{{{\text{a}}}^{{\text{ + }}}}}}}$ +${{r}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}}}}$) можно было бы ожидать, что при указанной на рис. 7 температуре расплав будет однофазным. Возможно, это связано с разной степенью ионности связи иона галогена с ионом лития или натрия [1].

Таким образом, свойства фаз на линии насыщения изученных систем зависят как от соотношения размеров ионов, так и от характера химической связи между ними.

Критические характеристики ионных расплавов. Графики на рис. 3 и 6 свидетельствуют о том, что с ростом температуры величины скорости звука сближаются. Для ряда расплавов (LiF + KBr, LiF + CsCl, LiCl + AgI, NaCl + AgI, LiBr + AgI и LiCl + AgBr) при некотором значении температуры скорости становятся неразличимыми, когда составы фаз выравниваются и системы становятся однофазными. Эта температура, следовательно, соответствует верхней критической точке фазового перехода жидкость–жидкость. Значения критических температур смешивания приведены в табл. 3 вместе с литературными данными [23, 24]. Здесь же даны величины критической скорости звука и размерного фактора Δ, вычисленного с использованием значений радиусов ионов, рекомендованных Шенноном [42].

Найденные акустическим методом величины критической температуры смешивания в пределах 0.5% совпадают с известными значениями, соответствующими вершине купола несмешиваемости [24] для смесей, содержащих галогенид серебра. Для смесей галогенидов щелочных металлов акустические измерения дали более высокие значения Т_к (на 14 и 72 К для LiF + KBr и LiF + + CsCl соответственно). Как сообщают авторы [23, 24], момент фазового перехода жидкость–жидкость фиксировался визуально по помутнению расплава. Этот метод, несомненно, уступает в точности инструментальному способу.

Данные табл. 3 демонстрируют существенную зависимость критической температуры смешивания от состава солевого расплава. В рамках модели заряженных твердых сфер произвольного диаметра [25] показано, что при увеличении размерного фактора Δ должны происходить уширение двухфазной области и рост критической температуры смешивания. Экспериментальные величины критической температуры смешивания в целом находятся в соответствии с предсказаниями теории. Действительно, наблюдается увеличение значений Т_к, полученных ультразвуковыми исследованиями, с ростом размерного фактора ∆. В эту корреляцию вписывается и уточненное значение критической температуры для LiF + CsCl. Значение Т_к для расплава NaCl + AgI является естественным продолжением ряда смесей с преимущественно кулоновским типом химической связи ($Т_{{\text{к}}}^{{{\text{LiF}} + {\text{CsCl}}}}$ >  $T_{{\text{к}}}^{{{\text{LiF}} + {\text{KBr}}}}$ > $T_{{\text{к}}}^{{{\text{NaCl}} + {\text{AgI}}}}$), но существенно выше ожидаемой величины для ряда расплавов, содержащих галогенид серебра, занимающий промежуточное положение между кулоновскими и ковалентными соединениями.

Знание критической температуры смешивания дает возможность проверить применимость закона соответственных состояний к описанию поведения ионных расплавов в окрестностях критической точки. Анализ кривых на рис. 3 и 6 показывает, что наиболее интенсивное сближение скоростей звука в сосуществующих фазах происходит примерно за 70 К до критической точки смешивания. Вблизи критической точки температурная зависимость разности скоростей звука на линии насыщения с хорошим приближением описывается универсальным уравнением Δu = = (T_к − T)^γ (рис. 8):

Рис. 8.

Соотношение между разностью скоростей звука в сосуществующих фазах ∆u и разностью температур ∆T = (T_к – T) в логарифмических координатах для расплавов AgBr + LiCl (1), AgI + NaCl (2), AgI + LiCl (3), AgI + LiBr (4), LiF + KBr (5), LiF + CsCl (6), LiF + + RbBr (7); 8 – расчет по (1), 9 – (2).

За пределами указанного выше интервала температур это уравнение не выполняется.

Для обеих смесей галогенидов щелочных металлов критическая экспонента γ равна 1.007, что соответствует среднеполевому (классическому) поведению ионных расплавов [3]. Семейство расплавов с галогенидом серебра также описывается одним уравнением, но для них критическая экспонента оказалась на 13% меньше. Подобное соотношение между критическими экспонентами для двух рассматриваемых семейств солевых систем найдено и при выборе других параметров порядка. Так, для плотности фаз на линии насыщения для галогенидов щелочных металлов экспериментальное и найденная в рамках модели заряженных твердых сфер критическая экспонента составляет 0.50 [42], тогда как для смесей, содержащих галогенид серебра, она равна 0.43 [43]. Температурная зависимость электропроводности на линии насыщения в окрестностях критической точки смешивания также подчиняется экспоненциальному уравнению с критическими индексами для указанных семейств расплавов 0.98 и 0.89 соответственно [44, 45].

Отсюда следует важный вывод, что закон соответственных состояний строго выполняется для семейств ионных систем с одинаковым типом парного потенциала. Возможно, в этом кроется корень противоречия в описании критичности систем на основе ионных жидкостей [3, 4]: учет только кулоновских сил предсказывает классическое поведение систем в окрестностях критической точки смешивания жидкостей, тогда как введение в парный потенциал короткодействующих сил предписывает изинговское поведение расслаивающихся жидкостей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Скорость распространения звуковой волны измерена для двухфазной области расплавленных смесей галогенидов щелочных металлов друг с другом и с галогенидами серебра для исследования роли размера ионов в фазовом переходе жидкость–жидкость. Показано, что причиной изменения скорости звука вдоль линии насыщения является совместное влияние теплового движения частиц и состава фаз. Разница в величинах скорости звука для сосуществующих фаз увеличивается с разницей в размерах замещающих друг друга ионов как для щелочно-галоидных расплавов, так и в смесях с галогенидом серебра. Изменения свойства вдоль линии насыщения хорошо описываются в рамках модели заряженных твердых сфер, учитывающей разную экранирующую способность ионов. В окрестности критической точки смешения для изученных систем строго соблюдается теорема о соответственных состояниях. Но критический показатель для расплавов, содержащих галогениды серебра, оказался меньше, чем для щелочно-галогенидных расплавов, в которых доминируют дальние кулоновские силы. Различия в поведении упомянутых несмешивающихся расплавов могут быть следствием того факта, что галогениды серебра занимают промежуточное положение между типичными ионными солями и полностью ковалентными соединениями.