Теплофизика высоких температур, 2021, T. 59, № 1, стр. 55-61

ВВЕДЕНИЕ

В гидроэлектрометаллургии, гальванотехнике, аккумуляторном производстве и кабельной технике свинец и его сплавы широко используются в качестве материала анода и защитной оболочки. Несмотря на разработку новых анодных материалов и защитных покрытий, свинец, несомненно, останется основным материалом для крупномасштабных электрохимических производств и кабельной техники.

Свинцовый анод, как легированный, так и нелегированный, представляет собой неоднородную систему, в которой два основных процесса – выделение кислорода и окисление свинца – протекают на пространственно-разграниченных участках. В связи с этим для увеличения стойкости анода необходимо в максимальной степени облегчить первый процесс и затормозить второй. Повышения стойкости свинцового анода для различных электрохимических производств требует проведения исследований по установлению механизма и термодинамики электродных процессов, формированию защитного фазового слоя, а также по разработке принципов легирования [1].

В литературе имеются противоречивые сведения о влиянии добавок меди на коррозионную стойкость свинца в среде серной кислоты. Чтобы предотвратить рост зерна, рекомендуются присадки к свинцу меди (0.04%), иногда совместно с сурьмой (0.1%) и оловом (0.02%). Сообщается, что уже следы меди в свинце уменьшают его коррозию [2], однако в серной кислоте, содержащей продукты нитролиза или соляную кислоту, коррозия с медью усиливается [1].

Авторами [2, 3] показано, что малые добавки меди (0.1–0.3%) к свинцу повышают его коррозионную стойкость. Дальнейшее увеличение содержания меди (до 6 мас. %) не вызывает существенных изменений в коррозионном поведении сплавов. Минимум скорости коррозии сплавов приходится на концентрации до 0.33% меди. Это объясняется тем, что эвтектическая структура сплавов с малым избытком фазы меди является наиболее эффективной с точки зрения анодной стойкости сплавов.

Из обзора вытекает, что коррозионно-электрохимические свойства сплавов системы Pb–Cu хорошо изучены на предмет использования в качестве анодных материалов для электрохимических производств и работы в среде серной кислоты. Однако в литературе нет сведений о теплофизических и термодинамических свойствах указанных сплавов. Имеются сведения только о теплоемкости сплавов свинца с щелочноземельными металлами [4, 5].

Настоящая работа посвящена исследованию влияния добавок меди на температурную зависимость теплоемкости и изменения термодинамических функций свинца. Исследования проведены в режиме охлаждения.

ТЕОРИЯ МЕТОДА И СХЕМА УСТАНОВКИ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕПЛОЕМКОСТИ СПЛАВОВ

Существует много методов измерения теплоемкости твердого тела. В данной работе используется метод сравнения кривых охлаждения эталонного и исследуемого образцов. Измерения выполняются на охлаждаемом образце, нагретом до температуры, превышающей температуру окружающей среды. Скорость охлаждения зависит от теплоемкости материала образца. Сравнивая кривые охлаждения – термограммы (зависимости температуры от времени) двух образцов, один из которых служит эталоном с известной теплоемкостью, можно определить теплоемкость другого.

Физические основы предлагаемого метода измерения состоят в следующем. Охлаждение образцов обусловлено тремя механизмами теплопередачи: теплопроводностью окружающей среды, конвекцией и излучением. Для первых двух процессов считается, что плотность теплового потока от нагретого тела J пропорциональна разности между температурой поверхности образца T и температурой окружающей среды T₀ (закон Ньютона–Рихмана):

Коэффициент теплопередачи α зависит от большого количества параметров, и для него невозможно дать общую формулу. В связи с этим на практике коэффициент теплоотдачи определяется экспериментально. Тепловой поток за счет излучения имеет качественно иную зависимость от температуры (закон Стефана–Больцмана):

где σ = 5.67 × 10^–8 Вт/(м^–2 К^–4); ε – коэффициент поглощения; S – площадь поверхности тела. Лишь при небольшой разности температур T – T₀ он приближенно сводится к виду (1)

Если учитывать излучение с поверхности тела в виде соотношения (2), то температура при охлаждении тела будет спадать по экспоненте. Действительно, уравнение теплового баланса

здесь имеет вид где $С_{P}^{0},$ m – удельная теплоемкость и масса тела. Его решением является где Т₁ – начальная температура, t – время охлаждения образцов, τ = mC_P/(αS) – время тепловой релаксации, в с.

Таким образом, если выполняются все указанные условия, то теплоемкость материала образца можно определить из измеренных по термограммам скоростей охлаждения эталона и исследуемого образца. Однако, поскольку величина α неизвестна, измерения нужно вести параллельно с эталонным образцом с известной теплоемкостью и при тех же размерах, чтобы условия охлаждения были идентичны. Если коэффициент α у них одинаков, то теплоемкость измеряемого материала C_x можно найти по формуле

где $С_{{\text{э}}}^{0}$ – теплоемкость эталонного материала; m_x, m_э– массы исследуемого и эталонного образцов; измеренные скорости охлаждения для исследуемого образца и эталона, которые равны ${{\theta }_{x}} = {{\left( {\frac{{dT}}{{dt}}} \right)}_{х}}$ и ${{\theta }_{{\text{э}}}} = {{\left( {\frac{{dT}}{{dt}}} \right)}_{{\text{э}}}}.$

Этот метод предполагает следующее:

1) постоянство C_x, C_э и $\alpha $ при изменении температуры;

2) охлаждение в бесконечной среде;

3) температуры образцов, при которых излучением можно пренебречь по сравнению с теплопроводностью и конвекцией.

Несоблюдение любого из данных условий нарушает экспоненциальный ход кривой охлаждения.

Разумеется, учет зависимости C_x и C_э от температуры можно выполнить, разбив термограмму на узкие интервалы температур (в которых теплоемкости и коэффициент α можно считать постоянными) и найдя для каждого интервала свои скорости охлаждения образцов при данной температуре – θ_х(T) и θ_э(T), которые и используются для расчета $C_{X}^{0}.$ Коэффициенты теплопередачи α для всех образцов предполагаются одинаковыми.

Схема установки для измерения теплоемкости сплавов представлена на рис. 1. Электропечь 3 смонтирована на стойке 6, по которой она может перемещаться вверх и вниз. Образец 4 и эталон 5 (тоже могут перемещаться) представляют собой цилиндры длиной 30 мм и диаметром 16 мм с высверленными каналами с одного конца, в которые вставлены термопары. Концы термопар подведены к цифровым многоканальным термометрам 7 и 8, которые подсоединены к компьютеру 10.

Электропечь включается через автотрансформатор 1, нужная температура выставляется с помощью терморегулятора 2. По показаниям цифрового многоканального термометра отмечается значение начальной температуры. Измеряемый образец и эталон вдвигаются в электропечь 3 и нагреваются до нужной температуры, которая контролируется по показаниям цифрового многоканального термометра на компьютере 8. Далее измеряемый образец и эталон одновременно выдвигаются из электропечи. С этого момента фиксируется снижение температуры и показания цифрового термометра записываются на компьютер через каждые 10 с. Образец и эталон охлаждаются ниже 30°С.

Для измерения температуры использовался многоканальный цифровой термометр, который позволяет прямо фиксировать результаты измерений на компьютере в виде таблиц. Точность измерения температуры равнялась 0.1°С. Относительная ошибка измерения температуры в интервале от 40 до 400°С составила ±1%. Погрешность измерения теплоемкости по предлагаемой методике не превышает 4–6% в зависимости от температуры [6, 7].

Обработка результатов измерений производилась в программе MS Excel. Графики строились с помощью программы Sigma Plot. Коэффициент корреляции составил величину R_корр ≥ 0.998, подтверждая правильность выбора аппроксимирующей функции. Подробная методика исследования теплоемкости сплавов представлена в работах [8–11].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для исследования теплоемкости брались сплавы свинца с медью, полученные в шахтной печи сопротивления типа СШОЛ в тиглях из оксида алюминия. При получении сплавов учитывался характер взаимодействия компонентов в системе Pb–Cu, который характеризуется широкой областью несмешиваемости (от 37.8 до 85.2 мас. % Pb) и ограниченной взаимной растворимостью. Эвтектика в системе Pb–Cu образуется при 99.93 мас. % свинца. Растворимость меди в свинце при эвтектической температуре (326°С) – менее 0.01 мас. %. С учетом этого содержание меди в свинце составляло 0.01–0.5 мас. %, что соответствовало до- и заэвтектической области на диаграмме состояния Pb–Cu.

Сплавы производились из свинца марки СО (ГОСТ 3778-98) и меди марки М00 с содержанием меди 99.96% (ГОСТ 859–2001). Из полученных сплавов отливались цилиндрические образцы диаметром 16 мм и длиной 30 мм, которые в дальнейшем использовались для определения теплоемкости.

Экспериментально полученные кривые охлаждения образцов из сплавов свинца с медью представлены на рис. 2а и описываются уравнением вида

где a, b, p, k – постоянные для данного образца.

Указанное уравнение получено математической обработкой кривых охлаждения образцов сплавов. Количество экспонент в уравнении (4) выбрано исходя из коэффициента корреляции, который при двойной экспоненциальной зависимости R > 99.96%.

После дифференцирования (4) по t получается уравнение для определения скорости охлаждения сплавов

Значения коэффициентов a, b, p, k в уравнении (5) для исследованных сплавов приведены в табл. 1. Рассчитанные зависимости скорости охлаждения от времени для образцов сплавов Pb–Cu представлены на рис. 2б и в табл. 2.

Далее по рассчитанным значениям скорости охлаждения образцов сплавов по уравнению (3) вычисляется удельная теплоемкость сплавов свинца с медью. Получено следующее общее уравнение температурной зависимости удельной теплоемкости сплавов свинца с медью и эталона (Cu марки М00):

Значения коэффициентов в уравнении (6) представлены в табл. 3.

Можно увеличить количество коэффициентов в (6), однако это усложнит оформление конечных результатов (с ростом коэффициентов значительно увеличивается количество знаков после запятой).

Результаты расчета $C_{{{{P}_{0}}}}^{0}$ по формулам (3) и (6) с шагом 50 К представлены в табл. 4 и на рис. 3. Сравнение полученных данных о температурной зависимости теплоемкости для чистого свинца с данными работы [5] и справочника [12] показывает хорошее совпадение. Сравнение результатов расчета по правилу Неймана–Коппа теплоемкости сплава свинца с 0.5 мас. % меди (при 300 К) с экспериментальными результатами дает отличие в 6%, что является вполне приемлемым.

Если исходить из диаграммы состояния Pb–Cu первые из двух синтезированных в настоящей работе сплавов с содержанием меди 0.01 и 0.05 мас. % попадают в доэвтектическую область, два других сплава, содержащие 0.1 и 0.5 мас. % меди, – в заэвтектическую область.

Анализ зависимости изменений теплоемкости сплавов системы Pb–Cu от концентрации легирующей добавки в пределе изученных концентраций меди (0.01–0.5 мас. %) показал незначительный рост теплоемкости у заэвтектических сплавов по сравнению с доэвтектическими.

Для расчета температурной зависимости изменения энтальпии, энтропии и энергии Гиббса использованы интегралы от удельной теплоемкости (6):

где T₀ = 298.15 К.

Результаты расчета температурных зависимостей изменения энтальпии, энтропии и энергии Гиббса с шагом 50 К представлены в табл. 5.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В режиме охлаждения по известной теплоемкости эталонного образца из меди рассчитана теплоемкость сплавов свинца с медью. Получены выражения, описывающие температурную зависимость теплоемкости и изменения термодинамических функций (энтальпия, энтропия, энергия Гиббса) сплавов в интервале температур 300–550 К. Показано, что с ростом температуры теплоемкость, энтальпия и энтропия сплавов увеличиваются, а значения энергии Гиббса уменьшаются. Добавки меди в изученном концентрационном интервале (0.01–0.5 мас. %) увеличивают теплоемкость, энтальпию и энтропию свинца. При этом значение энергии Гиббса уменьшается. Изменение теплоемкости свинца при его легировании медью объясняется тем, что добавка изменяет форму и характер кристаллизаций твердого раствора свинца в сплавах. Как известно, структурные изменения приводят к значительным изменениям физических и механических свойств материалов.