Теплофизика высоких температур, 2021, T. 59, № 1, стр. 51-54

ВВЕДЕНИЕ

Полупроводниковые соединения ${{{\text{A}}}^{{\text{2}}}}{{{\text{B}}}^{{\text{4}}}}{\text{C}}_{2}^{5},$ кристаллизирующиеся со структурой халькоперита, относятся к перспективным материалам оптоэлектроники, нелинейной оптики и других областей твердотельной электроники [1, 2]. Широкое применение этих материалов связано со сложной проблемой воспроизводимого синтеза моно- и поликристаллов c заданными свойствами. Поэтому представляется актуальным исследование комплекса теплофизических свойств (ТФС) этих материалов. Такие исследования интересны и с позиции фундаментального материаловедения. Теплофизические свойства являются структурно чувствительными, поскольку демонстрируют аномалии в температурной области изменения структуры. Выяснение природы дефектов структуры и способов контроля их должны привести к максимальной реализации ценных свойств этих соединений.

В настоящей работе с учетом вышесказанного изучена температурная зависимость удельной теплоемкости, температуропроводности и теплопроводности в широком интервале температур – от 300 до 800 К. Других работ, посвященных комплексному исследованию ТФС, в литературе не найдено.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Образцы для исследования получены методом непосредственного сплавления стехиометрических элементов особой чистоты (класса не ниже В3) в эвакуированных кварцевых ампулах с вибрационным перемешиванием расплава при максимальных температурах и дальнейшим медленным охлаждением до комнатной температуры.

Качество образцов контролировалось рентгеновским, металлографическим анализами и измерениями некоторых электрофизических параметров в области комнатных температур. По данным анализа, полученные образцы n‑CdSnAs₂ представляют собой поликристаллы n-типа с концентрацией электронов в примесной области n ≈ 8 × 10¹⁶ см^–3. Плотность определялась пикнометрически и равна ρ = 5.44 × × 10³ кг м^–3. Измерения проводились на двух отдельных образцах, вырезанных из одного и того же слитка.

Исследование температуропроводности осуществлялось методом лазерной вспышки на установке LFA-457 Micro Flash (NETZSCH, Германия). Погрешность измерений составляла ±5%. Измерение теплоемкости проводилось на дифференциальном сканирующем калориметре DSC 204 FI Phoenix (NETZSCH). Скорость изменения температуры – 10 К/мин. Погрешность измерения не превышала ±3%. Электропроводность измерялась четырехзондовым компенсационным методом [3]. Ошибка измерений не превышала ±4%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Полученные результаты исследования температурных зависимостей удельной теплоемкости с_р, температуропроводности α и теплопроводности λ в интервале температур 300–800 К представлены в таблице. На рисунке приведены данные по температурной зависимости теплопроводности и ее составляющих в исследованном интервале температур.

Теплофизические свойства CdSnAs₂ в области высоких температур до настоящего времени исследованы недостаточно. Теплопроводность поликристаллов CdSnAs₂, по данным различных авторов, в области комнатных температур равна 4.00–9.21 Вт/(м К) [1, 3, 4]. Результаты не согласуются как между собой, так и с полученными в настоящей работе данными. Наблюдаемое расхождение данных по теплопроводности различных авторов, по-видимому, обусловлено как различием в микроструктуре образцов, вызванным применением разных методов синтеза, так и степенью надежности использованных экспериментальных методик. Для сравнения с экспериментом теплопроводность CdSnAs₂ при 300 К рассчитывалась по формуле Кейса: λT = ${{В}_{{{\text{тв}}}}}\frac{{T_{{{\text{пл}}}}^{{{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}}}{{\rho }^{{{2 \mathord{\left/ {\vphantom {2 3}} \right. \kern-0em} 3}}}}}}{{{{A}^{{{7 \mathord{\left/ {\vphantom {7 6}} \right. \kern-0em} 6}}}}}},$ где В_тв – эмпирическая постоянная (различна для кристаллов с разными типами химической связи), ρ – плотность, А_ср – средний атомный вес. Экспериментальные данные по λ хорошо согласуются с рассчитанными по формуле значениями при В_тв = 0.04. Значение В_тв = 0.04 отличается от рекомендуемого Кейсом для кристаллов с “чисто” ковалентной связью значения В_тв = 0.13, что, видимо, связано с ионно-ковалентным характером химической связи в соединении CdSnAs₂.

Как видно из рисунка, общая теплопроводность CdSnAs₂ меняется с температурой по гиперболическому закону. Решеточная компонента теплопроводности в исследованном интервале температур вычислялась путем вычитания электронной λ_эл и биполярной λ_бп составляющих из общей теплопроводности.

Авторские экспериментальные данные по электропроводности σ в интервале температур 200–450 К согласуются с данными работы [5], результаты которой использовались для расчета электронной и биполярной составляющих теплопереноса во всем исследованном интервале температур.

По данным об электропроводности и постоянной Холла, в интервале температур 200–300 К n-CdSnAs₂ является примесным полупроводником. Выше 300 К наступает область смешанной проводимости с шириной запрещенной зоны ΔЕ = 0.26 эВ.

Электронная составляющая теплопроводности рассчитывалась по формуле Видемана–Франца λ_э = LσT как для случая невырожденного электронного газа в предположении, что рассеяние электронов происходит на акустических колебаниях решетки. В исследуемом образце для случая невырожденного электронного газа рассеяние электронов на акустических колебаниях решетки является упругим. Поэтому постоянная L в формуле Видемана–Франца равна числу Лоренца L₀ = 2.45 × 10^–8 Вт Ом/К².

В области смешанной проводимости для вычисления биполярной компоненты теплопереноса использовалась формула Давидова–Шмушкевича, преобразованная к виду

где b – отношение подвижностей электронов и дырок. Исходя из анализа результатов работ [1, 6–9], отношение подвижностей для расчета λ_бп принималось равным b = 58. Полученные результаты расчетов λ_эл и λ_бп приведены на рисунке (кривые 2 и 3 соответственно). Там же представлены значения для решеточной составляющей теплопроводности λ_р (кривая 4), подсчитанной как разность λ_р = λ – (λ_эл + λ_бп). Следует отметить, что поскольку отношение подвижностей электронов и дырок велико, то электрические и тепловые свойства кристаллов CdSnAs₂ во всем интервале температур определяются в основном только электронами.

Как видно из рисунка, температурная зависимость решеточной составляющей теплопроводности λ_р качественно соответствует теории. Однако, согласно расчетам в области температур выше дебаевской (234 К из [10]), произведение λ_рТ не остается постоянным, а падает, т.е. λ_р зависит от температуры сильнее, чем Т^–1.

Решеточная теплопроводность, согласно настоящим расчетам, в исследованном интервале температур падает по закону λ_р~ Т^–1.53. Отклонение показателя n в зависимости λ_р~ Т^–n от единицы характерно и для других соединений со структурой халькоперита. Авторы [6] связывают отклонение показателя n от единицы с возможной зависимостью постоянной Грюнайзена γ от температуры. Параметр Грюнайзена определялся путем сопоставления экспериментальной величины λ с рассчитанными по формуле Лейбфрида–Шлемана. Расчеты показали, что для удовлетворительного согласия теории с экспериментом параметр Грюнайзена для CdSnAs₂ необходимо принять равным γ = 0.58. Эта величина согласуется со средними величинами γ ≈ 0.63–0.67, определенными разными способами для полупроводников группы A^IIIB^V, а также Ge и Si, сходных по структуре и типу химической связи с CdSnAs₂. Поскольку точный расчет времени релаксации ангармонического рассеяния не выполнен, то представляется целесообразным сравнить теплопроводность группы веществ с алмазоподобной структурой и попытаться выявить причину расхождения теории с экспериментом.

Авторы [8, 11] на основании анализа ряда теоретических работ, посвященных объяснению отклонения фононной теплопроводности от закона Т^–n (где n > 1), пришли к выводу, что такое убывание хорошо объясняется ролью оптических фононов в рассеянии акустических, так как частоты продольных акустических фононов, которым отводится решающая роль в рассеянии поперечных [12, 13], близки к частотам оптических фононов. При малых групповых скоростях мал вклад фононов в теплоперенос, но велик вклад в рассеяние. При больших скоростях их роль в рассеянии не так велика, но зато вклад в перенос тепла становится существенным. Таким образом, учет оптических фононов в фонон-фононном рассеянии позволяет качественно объяснить температурный ход λ_р(Т) для соединений со структурой халькоперита. Проведение количественного анализа влияния оптико-акустического рассеяния на теплопроводность не представляется возможным из-за отсутствия подробных сведений о фононном спектре, в частности о характере дисперсии оптических ветвей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые проведены комплексные исследования теплофизических свойств поликристаллического n-CdSnAs₂ в интервале температур 300–800 К. Проведен анализ возможных механизмов переноса тепла в CdSnAs₂. Показано, что решеточная составляющая теплопроводности при Т > 300 К убывает с ростом температуры по закону λ_р ~ Т^–n, где n > 1, что характерно и для других соединений со структурой халькоперита.