Теплофизика высоких температур, 2021, T. 59, № 1, стр. 82-85

ВВЕДЕНИЕ

Нонвариантные составы многокомпонентных солевых систем имеют широкий спектр применений. Они используются в качестве теплоаккумулирующих материалов, высокотемпературных теплоносителей, расплавленных катализаторов, электролитов многоцелевого назначения, в производстве современного стрелкового вооружения, ядерной энергетике и т.д. [1–9]. Существующая в настоящее время информация по солевым системам недостаточна, что связано с длительностью и трудоемкостью проведения экспериментальных исследований. В связи с этим расширение спектра солевых составов является актуальной задачей, необходимой для обеспечения высокой конкурентоспособности и технологичности современных изделий. Исследования предприняты с целью разработки солевых смесей с практически значимыми свойствами.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Эксперимент по выявлению температуры плавления и состава нонвариантной точки планировался в соответствии с общими положениями проекционно-термографического метода [10]. Схема кристаллизующихся фаз систем Na⁺||Cl^–, Br^–, ${\text{CrO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ сформирована в соответствии с алгоритмами [11, 12]. В исследованиях использованы предварительно обезвоженные реактивы следующих квалификаций: NaCl – ос. ч., NaBr – ч, Na₂CrO₄ – ч. д. а., с содержанием основного компонента NaCl более 99%, NaBr – не менее 98%, а Na₂CrO₄ – более 98%. Температуры плавления компонентов соответствовали справочным данным [13, 14]. В качестве индифферентного вещества использован оксид алюминия (Al₂O₃) квалификации ч. д. а. Исследования проводились дифференциальным термическим (ДТА) и дифференциальным сканирующим калориметрическим (ДСК) методами физико-химического анализа [15–17]. ДТА и ДСК проведены на установке синхронного термического анализа STA 449 F3 Phoenix фирмы Netzsch, предназначенной для работы в интервале температур от комнатной до 1500°С в инертной среде (аргон). Скорость нагревания и охлаждения образцов составляла 10°С/мин. Точность измерения температур – ±1.5°С, энтальпии фазовых переходов – ±3%. Масса навесок составила 0.1000–0.2000 г для ДТА и 0.0010–0.0015 для ДСК. Составы выражены в эквивалентных процентах, температуры – в градусах Цельсия.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В огранение системы Na⁺||Cl^–, Br^–, ${\text{CrO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ входят три двухкомпонентные системы: NaCl–NaBr [18], непрерывный ряд твердых растворов с минимумом при 744°С и 30 экв. % NaCl; NaBr–Na₂CrO₄ [19], эвтектика при 572°С и 35 экв. % NaBr, твердые фазы – NaBr, Na₂CrO₄; NaBr–Na₂CrO₄ [20], эвтектика при 556°С и 30 экв. % NaCl, твердые фазы – NaCl, Na₂CrO₄, полиморфное превращение Na₂CrO₄ при 423°С (рис. 1).

Рис. 1.

Политермические сечения: AB; Na₂CrO₄ → → $\bar {M}$ → M системы Na⁺||Cl^–, Br^–, ${\text{CrO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}.$

С учетом того, что две системы огранения эвтектические и одна с твердыми растворами, для подтверждения устойчивости или распада твердых растворов экспериментально с помощью ДТА исследован одномерный политермический разрез АВ, где А – 18% NaCl + 82% Na₂CrO₄, В – 18% NaBr + 82% Na₂CrO₄ (рис. 1). Разрез АВ выбран в поле кристаллизации компонента без твердых растворов, что значительно упрощает интерпретацию экспериментальных данных.

На рис. 2 представлена Т–х-диаграмма разреза АВ. На кривых ДТА охлаждения образцов, соответствующих разрезу АВ, отмечены термоэффекты первичной кристаллизации β-Na₂CrO₄, совместной кристаллизации β-Na₂CrO₄ с твердыми растворами на основе хлорида и бромида натрия, а также полиморфного перехода Na₂CrO₄ при 423°С.

Рис. 2.

Т–х-диаграмма разреза АВ системы Na⁺||Cl^–, Br^–, ${\text{CrO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}.$

Об устойчивости твердых растворов NaCl_xBr_{1– x} в исследуемой системе свидетельствует отсутствие на кривой ДТА эффектов совместной кристаллизации трех исходных компонентов (рис. 2). Исследованием Т–х-диаграммы разреза АВ определено направление на состав с минимальной температурой кристаллизации системы Na⁺||Cl^–, Br^–, ${\text{CrO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}.$ Исследованием разреза Na₂CrO₄ → → $\bar {M}$ → M, проведенного из полюса кристаллизации Na₂CrO₄ через точку $\bar {M},$ выявлен состав минимума M, содержащий NaCl – 12.5 экв. %, NaBr – 19.5, Na₂CrO₄ – 68, температура плавления – 555°С, энтальпия плавления, выявленная ДСК в результате проведения трех измерений, равна 92.9 Дж/г.

Исследованные ранее системы [21–23] с участием галогенидов, молибдатов, вольфраматов, карбонатов s1-элементов предложено использовать в качестве теплоаккумулирующих материалов. Эвтектические смеси этих систем содержат ингредиенты Li₂SO₄, Na₂MoO₄, Na₂WO₄, Na₂SO₄, K₂MoO₄, K₂WO₄ с полиморфными превращениями, а их эффекты не учтены. Разработка теплоаккумулирующих составов с участием солей с полиморфными превращениями позволит аккумулировать тепловую энергию и в твердой, и в жидкой фазах.

Результаты экспериментальных исследований и информация по элементам огранения использованы для выявления нон- и моновариантных фазовых реакций (таблица) и построения пространственной модели фазового комплекса системы Na⁺||Cl^–, Br^–, ${\text{CrO}}_{{\text{4}}}^{{ - {\text{2}}}}$ (рис. 3) в программе КОМПАС-3D [24].

Рис. 3.

Изображение трехмерной модели T–x–y-фазовой диаграммы системы.

3D-модель отражает весь фазовый комплекс системы целиком в концентрационно-температурных координатах так же полно, как и плоские Т–х-диаграммы двухкомпонентных систем, кроме этого, позволяет прогнозировать изотермические и политермические сечения системы, выявлять качественный и количественный фазовый состав для любой заданной фигуративной точки (по составу и температуре фазового равновесия) в условиях фазового равновесия.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследованием ДТА серии образцов, расположенных на двух политермических сечениях, получена информация о фазовых превращениях в системе Na⁺||Cl^–, Br^–, ${\text{CrO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}.$ С помощью ДСК установлено, что выявленный состав обладает повышенной способностью к аккумулированию тепловой энергии за счет полиморфизма хромата натрия и составляет суммарно 135.5 Дж/г, таким образом, теплота фазового превращения в твердой фазе повышает более чем на 30% способность запасать и высвобождать тепловую энергию.

Выявленные моно- и нонвариантные фазовые реакции, 3D-модель фазового комплекса позволяют рассчитывать составы равновесных фаз, выбирать политермические, изотермические сечения и изотермы поверхности ликвидуса системы Na⁺||Cl^–, Br^–, ${\text{CrO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ в заданном температурном интервале. Компьютерная 3D-модель является эффективным подспорьем при прогнозировании фазового комплекса, теоретического и экспериментального исследования фазовых равновесных состояний многокомпонентных систем.