Теплофизика высоких температур, 2022, T. 60, № 2, стр. 203-207

ВВЕДЕНИЕ

Оксид алюминия широко используется в химической и нефтехимической промышленности в качестве адсорбента (для обезвоживания газов и жидкостей), катализатора и компонента сложных катализаторов многих химических процессов, носителя при синтезе как металлических, так и оксидных катализаторов [1].

Для приготовления катализаторов применяются преимущественно метастабильные формы оксида алюминия (γ-Al₂O₃, η-Al₂O₃, θ-Al₂O₃) с высокоразвитой, сравнительно доступной поверхностью и термостойкостью γ-Al₂O₃ (Т = 450–850°С), η-Al₂O₃ (Т = 350–650°С). Получение оксидов металлов осуществляется с помощью таких процессов, как распылительная сушка, процесс получения золь-геля, криохимическая кристаллизация и сверхкритическое водное окисление (СКВО). Аналогичные работы по получению микро-, субмикро- и наноразмерных частиц оксидов и гидроксидов алюминия суб- и сверхкритическим водным окислением были получены в работах [2, 3]. Данный метод позволяет получать наноструктурированные неорганические соединения в результате химических реакций в закрытых системах, протекающих в водных растворах при температурах выше 100°С и давлениях выше 1 атм [3]. В [2] процесс гидротермального окисления (при 230–360°C и 3–20 MПa) металлического алюминия осуществлялся в системе непрерывного действия, в результате которого был получен наноструктурированный бемит. В [4] проводилось исследование образования частиц оксида алюминия уже при сверхкритических условиях (391°С, 23 МПа), в результате чего помимо бемита были получены и иные фазы оксида алюминия.

Процессы суб- и сверхкритического водного окисления основаны на способности воды растворять неорганические соединения при повышенных давлениях и температурах. Для повышения растворимости исследуемых соединений возможно применение в качестве среды окисления водных растворов некоторых кислот, оснований и солей. Так, в работе [5] исследовались реакции окисления металлического алюминия в диапазоне температур 293–500°С в водной среде с добавлением перекиси водорода (33.1 мас. %). Также проводились исследования по получению оксида алюминия γ-Al₂O₃ в среде сверкритического метанола [6].

Таким образом, методы суб- и сверхкритического водного окисления являются перспективными методами синтеза микронных и наноразмерных частиц неорганических соединений. Уникальные свойства сверхкритической воды (низкая вязкость, высокая диффузионность, высокие тепло- и массообменные характеристики) позволяют использовать ее в качестве среды окисления. К достоинствам предлагаемого метода можно отнести:

– возможность управлять свойствами получаемой продукции, изменяя режимные и термодинамические параметры процесса окисления;

– получение высокодисперсных порошков оксида и гидроксида алюминия;

– снижение количества стадий получения оксида и гидроксида алюминия;

– снижение энергетических затрат;

– экологическую чистоту процесса.

Большинство же имеющихся на данный момент исследований по изучению гидротермального окисления и СКВО ставят целью получение либо γ-Al₂O₃, либо бемита AlOOH, который в ходе термической обработки переходит в γ-Al₂O₃, обладающий развитой удельной поверхностью. Целью же данной работы является экспериментальное определение зависимости свойств оксида алюминия, используемого в приготовлении катализаторов, от параметров проведения СКВО металлического алюминия. На данный момент в большей степени исследована реакция окисления при гидротермальных условиях. Полученные экспериментальные данные для сверхкритических условий в дальнейшем планируется использовать для создания математической модели СКВО.

МАТЕРИАЛЫ

Объектом суб- и сверхкритического водного окисления являются образцы металлического алюминия марки А995 чистотой 99.996% производства ОК “РУСАЛ” (ГОСТ 11069-2001), выполненные в виде квадратных пластин размером 20 × 20 мм², толщиной до 5 мм и массой до 5 г.

Для изменения pH воды используется химический чистый гидроксид натрия (ОКП 26 1142 0083 01) NaOH (ГОСТ 4328-77).

ЭКСПЕРИМЕНТ

Реакция окисления металлического алюминия в процессах суб- и сверхкритического водного окисления протекает в следующей последовательности.

1) Реакция окисления алюминия начинается при Т = 200–220°С, при этом происходит разрушение оксидной пленки и превращение металлического алюминия в бемит [4] по реакции

2) С повышением температуры выше Т = 300°С происходит терморазложение бемита в оксид алюминия

В дальнейшем изменяются структурные формы оксида алюминия.

Экспериментальная установка периодического действия, представленная на рис. 1, оснащена реактором объемом V = 1000 мл с магнитным перемешивающим устройством 3 (материал Hostelloy C-276) [4], рабочие температура Т = 430°С и давление Р = 40 МПа.

В реактор 1 заливается дистиллированная вода и загружаются куски металлического алюминия массой m = 4 г. После герметизации реактора производится его нагрев с помощью нагревательной рубашки 8 до температуры проведения эксперимента. Давление в системе регулируется количеством загруженной в реактор 1 дистиллированной воды. После достижения заданной температуры начинается отсчет времени реакции сверхкритического водного окисления. Экспериментальные исследования сверхкритического водного окисления проводились при разных изотермах (Т = 380°С, 375, 300, 275), временах реакции (3, 7, 12 ч) и различных pH воды (7–12).

АНАЛИТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

Распределения частиц по размерам определялись на лазерном анализаторе Horiba LA-950V2.

Рентгенографический количественный фазовый анализ с использованием метода внутреннего стандарта проводился на многофункциональном дифрактометре Rigaku SmartLab. В качестве внутреннего стандарта использовался мелкодисперсный порошок кварца чистотой >99.9%, отношение стандартных интенсивностей RIR = 3.41 (ICDD PDF-2 00-046-1045¹¹).

Определение удельной площади поверхности твердых тел по адсорбции газа проводилось методом БЭТ (Брунауэра–Эммета–Теллера) по стандарту ISO 9277:2010. Определение распределения пор по размерам и пористости твердых материалов происходило с применением ртутной порометрии и газопоглощения по ISO 15901-2 на анализаторе удельной поверхности Nova 1200e.

Сканирующий электронный микроскоп AURIGA CrossBeam с энергодисперсионным спектрометром INCA X-MAX использовался для снимка фотографий поверхности полученных частиц.

Определение кислотности среды проводилось на pH-150МИ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ

Экспериментальные исследования проводились на разных изотермах Т = 275–380°С, кислотность водного раствора до начала эксперимента составляла pH = 7–12, объем загружаемого водного раствора заданного pH равнялся 326 мл. Нагрев осуществлялся со скоростью 5 град./мин. По достижении заданной температуры система выдерживалась в течение τ = 3–12 ч. В ходе эксперимента фиксировалось максимальное давление Р_р, max, повышение которого при постоянной температуре обусловливается выделением водорода в ходе реакции. В течение эксперимента водород из системы не выводился. Результаты фазового анализа продуктов суб- и сверхкритического водного окисления представлены в табл. 1.

Результаты фазового анализа показывают, что при Т = 380°С, τ = 3 ч, рН = 12 в процессе сверхкритического водного окисления в продуктах окисления присутствуют фазы γ-Al₂O₃ (92.3%) и $\alpha $-Al₂O₃ (7.7%). Образование γ-Al₂O₃ объясняется терморазложением бемита в процессе сверхкритического водного окисления, а образование фазы $\alpha $-Al₂O₃ можно объяснить высокой температурой, достаточной для образования корунда в процессе СКВО. При увеличении времени реакции до τ = 12 ч и уменьшении кислотности среды до рН = 7 происходит образование AlO(OH) (45%), η-Al₂O₃ (41%) и ${{\alpha }}$-Al₂O₃ (14%). Фаза η-Al₂O₃ является последним метастабильным состоянием оксида алюминия, которая обладает кубической решеткой. В процессе СКВО объем кубической решетки уменьшается, и вследствие изменения структуры решетки в тетраэдрическую происходит образование ${{\alpha }}$-Al₂O₃ [4]. Как известно, ${{\alpha }}$-Al₂O₃ является стабильным состоянием, и поэтому воздействие суб- и сверхкритической водой не приводит к фазовым переходам. В эксперименте при температуре Т = 375°С, времени реакции τ = 7 ч использовалась затравка для ускорения скорости протекания реакции (в качестве затравки использовался AlO(OH) массой m = 2 г). При этом образуется γ‑Al₂O₃ (52%), $~{{\alpha }}$-Al₂O₃ (43.7%) и акдалаит (4.3%). При Т = 275–300°С и Р = 9.5–15 МПа происходит образование чистого AlO(OH). По результатам экспериментальных исследований выявлено, что изменение давления синтеза не влияет на фазовый состав продуктов реакции.

Фотография поверхности образца № 1 представлена на рис. 2. Результаты определения гранулометрического состава приведены на рис. 3. Полученный образец преимущественно представлен агломератами частиц размером до 40 мкм.

Результаты исследования адсорбционных свойств продуктов суб- и сверхкритического водного окисления с наибольшим содержанием γ-Al₂O₃ и AlO(OH) приведены в табл. 2, из которой видно, что максимальная удельная поверхность S = 120.2 м²/г образуется при температуре Т = 380°С и времени реакции τ = 3 ч с рН = 12, что объясняется наибольшем содержанием γ-Al₂O₃. Минимальная удельная поверхность S = 9.2 м²/г образуется при Т = 375°С и τ = 7 ч с использованием затравки. Низкая удельная поверхность образца объясняется наличием в фазовом составе корунда. Полученные результаты сопоставимы с данными схожих работ. Так, в работе [3] удельная поверхность γ-Al₂O₃ в результате прокаливания бемита, который был получен методом СКВО, составила 98 м²/г. В работе, где реакционная среда была представлена сверхкритическим метанолом [7], площадь поверхности γ-Al₂O₃ равна 164 м²/г.

На рис. 4 по результатам фазового анализа продуктов суб- и сверхкритического водного окисления металлического алюминия, которые были получены при Т = 380°С, объеме загруженной воды V = 330 мл, кислотности pH = 9–12 в течение τ = 7 ч, видно, что образование максимального количества ${{\alpha }}$-Al₂O₃ происходит при рН = 9. Это объясняется большим количеством алюмината натрия. С повышением кислотности до рН = 12 интенсивность образования ${{\alpha }}$-Al₂O₃ снижается, что объясняется преобладанием образования тетрагидроксоалюмината натрия, который превращается в гидраргиллит. Гидраргиллит представляет собой метастабильное состояние и впоследствии происходит его терморазложение и образование AlO(OH). Соответственно, реакция, протекающая с преобладанием образования тетрагидроксоалюмината натрия, идет медленно, чему соответствуют полученные экспериментальные данные. По результатам анализов установлено, что с увеличением pH среды интенсивность образования фазы ${{\alpha }}$-Al₂O₃ падает с увеличением образования других переходных, менее устойчивых фаз.

При добавлении щелочи (NaOH) происходит изменение кислотности среды. Экспериментально установлено, что разрушение оксидной пленки начинается при Т = 220–230°С. При добавлении гидроксида натрия разрушение оксидной пленки начинается с Т = 110–120°С. Также в реакциях суб- и сверхкритического водного окисления при добавлении гидроокиси натрия происходит образование тетрагидроксоалюмината натрия Na(Al(OH)₄) и алюмината натрия NaAlO₂. Реакция образования тетрагидроксоалюмината натрия описывается следующим уравнением:

реакция образования алюмината натрия:

Соотношение количеств образовавшихся тетрагидроксоалюмината натрия и алюмината натрия зависит от рН среды окисления. При рН = 9–10 преобладает образование алюмината натрия, при рН = 11–12 ‒ тетрагидроксоалюмината натрия. Из алюмината натрия получается бемит:

из тетрагидроксоалюмината натрия образуется гидраргиллит АlOH₃ по реакции

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, можно сделать вывод о возможности применения метода сверхкритического водного окисления для получения не только прекурсора носителя катализатора в виде бемита, но и носителя катализатора с преобладанием фазы γ-Al₂O₃. Результаты фазового анализа показывают, что наиболее оптимальными параметрами в данной серии экспериментов являются Т = 380°С, τ = 3 ч, рН = 12, так как при данных параметрах содержание γ-Al₂O₃ составляет 92.3%, что в свою очередь обеспечивает значение удельной поверхности, равное 120.2 м²/г. Полученные результаты требуют более глубокого изучения реакции как гидротермального, так и сверхкритического водного окисления. Данную задачу в дальнейшем планируется решать путем создания математической модели, максимально коррелирующей с экспериментальными данными, полученными как в данной работе, так и в других публикациях.

Работа выполнена в рамках государственного задания “Катализ в нефтепереработке и нефтегазохимии” (соглашение № 075-00315-20-01 от 04.06.2020 г.) с использованием аналитического оборудования Центра коллективного пользования “Наноматериалы и нанотехнологии”.