Теплофизика высоких температур, 2022, T. 60, № 4, стр. 535-542

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время исследования в области науки о материалах востребованы и актуальны, что подтверждается современными и многочисленными работами научно-исследовательских институтов и образовательных организаций высшего образования. Результаты создания новых и исследований уже имеющихся материалов находит свое применение в различных отраслях промышленности, а особенно в области химических технологий. Это создание катализаторов, сорбентов, мембран (пористых, ионообменных) и т.д. Изучение свойств подобных материалов современными методами исследования (термогравиметрия, дифференциально-сканирующая калориметрия, рентгенодифрактометрия и др.) проницаемости необходимо проводить для прогнозирования их поведения при использовании при различных температурных, гидродинамических и других воздействиях.

В работе [1] методами рентгеновского рассеяния и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) установлено, что при повышении температуры отжига увеличиваются толщина ламелей, большой период и степень ориентации складчатых ламелей, что сопровождается ростом температуры и энтальпии плавления. Отмечено, что при повышении температуры отжига возрастает количество сквозных каналов.

В [2] с помощью термогравиметрического анализа и ДСК проведены исследования термостабильности композитных фильтрационных мембран с различным содержанием кератина и AgNP. Обнаружено, что присутствующий кератин в качестве легирующей примеси с полиамидом-6 (PA6) улучшает не только эффективность фильтрации воздуха, но и пропускание водяного пара через мембрану.

Авторами [3] с помощью методов дифракции рентгеновских лучей и инфракрасной спектроскопии исследовались морфология поверхности и антиадгезионные свойства фильтрационных мембран при бактериальном обрастании. При исследовании морфологии подтвердилось увеличение однородности поверхности, несмотря на то что после прививки серебра поверхность стала более гидрофобной.

В [4] представлен анализ транспортных характеристик и конформационных параметров мембран, полученных из двух полиамидов и полисульфонов. Выявлено, что введение сульфоновой группы вместо метиленовой в аминовом компоненте полиимида приводит к повышению температуры стеклования полимерной мембраны, увеличению коэффициента проницаемости и снижению селективности мембран.

В [5] проведены экспериментальные исследования воздушно-сухих и водонасыщенных композиционных пленок вида УАМ-50, УАМ-100 и МГА-95 методом ДСК. Доказано влияние температуры на конформационные изменения структурных и теплофизических характеристик. В образцах УАМ-50, УАМ-100 на границе раздела фаз возникает межфазный слой, указывающий на гидратацию полярных групп ацетатцеллюлозы и полиамида. Установлено, что в водонасыщенных образцах исследуемых мембран происходит уменьшение степени кристалличности.

Исследования морфологических и структурных свойств ацетатцеллюлозных пленок и полупроницаемых материалов с использованием методов электронной микроскопии, рентгенодифракции и термического анализа выполнены в статье [6]. Результаты исследований выявили, что фильтрационные мембраны обладают более равномерным распределением пор по размерам, имеют высокую степень кристалличности и лучшую стойкость к температуре по сравнению с монолитными пленками из целлюлозного материала.

Анализ литературных данных [1–6] показывает необходимость исследования теплофизических, структурных и кинетических характеристик фильтрационных пленок наиболее информативными физическими методами. Это позволит объяснить и спрогнозировать механизм массо- и теплопереноса веществ в пограничном и поверхностном (активном) слоях полимерных фильтрационных пленок МФФК-3 и ПП-190. Поэтому целью данной работы является исследование термических, рентгеноструктурных и кинетических характеристик фильтрационных пленок в процессе мембранной фильтрации эфирных субстанций.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объектами исследования являются исходные и рабочие образцы коммерческих фильтрационных пленок МФФК-3 и ПП-190 (производства ООО НПП “Технофильтр”, г. Владимир), характеристики которых представлены в табл. 1, 2 [7], а также смесь метилового эфира растительного масла (Э-фаза) и воды в соотношении 1 : 1 (объем – 5 л) – эфирная субстанция. Микрофильтрационная мембрана МФФК-3 изготовлена из полиэтилентерефталата (ПЭТФ), а фильтрационная мембрана ПП-190 из полипропилена (ПП).

Термические характеристики композитных пленок МФФК-3 и ПП-190 исследовались на анализаторе EXSTAR TG/DTA 7200 (SII NanoTechnology Inc., Япония) в азотной среде. Температурная шкала и энтальпия плавления калибровались по стандартному образцу с использованием олова (T_max = 231°C, ∆H = 59 Дж/г).

Степень кристалличности определяется по соотношению

где ∆Н_экс – энтальпия, соответствующая плавлению исследуемого образца; ∆Н_100% – энтальпия плавления полностью кристаллического полимера [8].

За энтальпии плавления 100%-кристаллического ПП и ПЭТФ приняты значения 146.5 кДж/кг, 120 Дж/г соответственно [9–11].

Рентгеноструктурные измерения выполнены в центре коллективного пользования научным оборудованием “ТГУ им. Г.Р. Державина” на дифрактометре D2 Phaser (Bruker AXS, Германия) по методу отражения при возбуждении длиной волны λ = 0.1542 нм в интервале углов 2θ =5°–45°.

Рентгеновская степень кристалличности X_рск определена способом Аггарвала–Тилля [12]. Для этого дифрактограмма разделяется на кристаллическую и аморфную фазы проведением линии, соединяющей минимумы между двумя кристаллическими пиками во всем интервале углов дифракции. Область спектра с пиками (рефлексами) выше линии характеризует кристаллическую фазу, а область спектра, ограниченная линией и базисной прямой, связана с аморфной фазой. Деление площади под дифракционной кривой на аморфную (ам) и кристаллическую (кр) выполнено с помощью программы Origin 7.5. Значение X_рск вычисляется по формуле

где S_кр – площадь кристаллических пиков и S_ам – площадь под кривой аморфной фазы определяются по дифракционной кривой, имп/(с град).

Для исследования гидродинамической проницаемости использовалась экспериментальная установка (без наложения постоянного электрического тока), подробно описанная в работе [13]. Коэффициент гидродинамической проницаемости рассчитывается по экспериментальным данным по следующей зависимости:

где V – объем собранного пермеата, м³; F_т – площадь рабочей поверхности пленки прямоугольного образца, м²; τ – время проведения эксперимента, с; Р – трансмембранное давление, МПа.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На представленных кривых термогравиметрии (ТГ) для исходного образца МФФК-3 (рис. 1а, кривая 1) наблюдается двустадийный процесс термодеструкции в интервале температур от 410 до 470°С. При Т_max = 410°С потеря массы составила 71%, а при Т_max = 464°С – 21%, что свидетельствует о гетерогенной структуре образца, состоящего, согласно данным разработчика, из лавсана и полипропилена. В то же время у рабочего образца (рис. 1а, кривая 2) потеря массы происходит в три этапа: при Т_max = 200°С на 22%, при Т_max = = 410°С на 43% и при Т_max = 464°С на 20% от массы образца. Известно, что тепловые свойства полимеров зависят от молекулярной массы [14], а процессы деструкции в низкомолекулярных фазах начинаются при меньших температурах. Поэтому уменьшение на 22% массы рабочего образца при Т_max = 200°С, скорее всего, свидетельствует о деструкции низкомолекулярных фракций лавсана, которые образуются в результате разрыва макромолекул в аморфных межкристаллитных областях под действием трансмембранного давления и высоких напряжений сдвига при диффузии эфирных масел [15–17].

Полная деструкция высокомолекулярных молекул лавсана и полипропилена происходит в интервале высоких температур от 410 до 470°С с общей потерей массы в 63% от массы образца. На кривой ДСК чистого образца мембраны МФФК-3 (рис. 1б, кривая 1) регистрируется одиночный тепловой эффект при пиковой температуре плавления Т_max = 247°С, который обычно характерен для лавсана с энтальпией плавления ΔН = 40 кДж/кг. Для рабочего образца (рис. 1б, кривая 2) энтальпия плавления составила ΔН = 19 кДж/кг при Т_max = 249°С. Значения термических и теплофизических параметров, полученных из термограмм: максимальной температуры деградации, энтальпии плавления и степени кристалличности образцов, приведены в табл. 3. Табличные данные свидетельствуют, что внешние факторы (трансмембранное давление, диффузия эфирных масел) существенно влияют на объемные параметры образцов мембраны. Наблюдается уменьшение энтальпии плавления и степени кристалличности на 50%, а, следовательно, деструкция происходит не только в аморфной, но и в кристаллической фазах дренажной подложки мембраны МФФК-3.

Отмеченные факты эволюции структуры образца рабочей пленки находят подтверждения в рентгеноструктурных исследованиях. Дифрактограммы пленок исходного и рабочего образцов мембраны МФФК-3 (рис. 1в) обнаруживают повышенную пиковую интенсивность при углах 2θ ≈ 17.23°, 22.24°, 25.41° на фоне аморфного гало, характерные для рефлексов первого порядка от кристаллографических плоскостей (010), (100) и (110) элементарной ячейки лавсана, согласно [18, 19], и при угле 2θ ≈ 19.1° от кристаллографической плоскости (10–3) [20]. При этом на дифрактограммах заметны рефлексы при углах 2θ = = 29.6° и 31.1°, совпадающие с кристаллографической текстурой ПП-матрицы [21, 22].

На спектрограмме рабочего образца можно отметить падение общей пиковой интенсивности рефлексов с увеличением диффузного гало, смещенного в область малых углов дифракции и увеличение интенсивности рефлекса при угле 2θ ≈ ≈ 19.1°. Подобные изменения в соответствии с формальной логикой свидетельствуют об эволюции кристаллографической текстуры. Для анализа ориентации кристаллитов в композитной пленке МФФК-3 проведен сравнительный анализ нормированных пиковых интенсивностей по отношению к сумме пиковых интенсивностей четырех основных рефлексов, зафиксированных на дифрактограмме. Числовые значения микроструктурных параметров и рентгеновская степень кристалличности X_рск сведены в табл. 4.

Из табличных данных следует, что отношение пиковых интенсивностей рабочего и исходного образцов мембраны МФФК-3 для кристаллографических плоскостей (100), (010), (110) изменилось на ~20%. Падение пиковых интенсивностей практически на одинаковую величину свидетельствует об уменьшении степени кристалличности пленки. В то же время для дифракционного угла 2θ ≈ 19.1° это соотношение увеличилось на 40%. Увеличение пиковой интенсивности при угле 19.1° указывает, скорее всего, на деформацию кристаллитов перпендикулярно кристаллографической оси с элементарной ячейки. Это может свидетельствовать о влиянии трансмембранного давления на преимущественную ориентацию макромолекул в плоскости пленки [23].

Таким образом, можно утверждать, что трансмембранное давление инициирует в композитной пленке МФФК-3 деформацию кристаллитов полимерной ПЭТФ-матрицы.

ПП является синтетическим термопластичным полимером и относится к группе неполярных полиолефинов. Кристаллическая фаза состоит из макромолекул изотактического ПП, а в аморфную фазу входят макромолекулы как изотактического, так и атактического ПП. Известно, что α-фаза является доминирующей кристаллической модификацией ПП. Номинальная температура плавления находится в диапазоне от 160 до 175°C, а деградация происходит выше 350°C [12, 24, 25].

На представленных кривых ТГ для исходного образца ПП-190 (рис. 2а, кривая 1) наблюдается одностадийный процесс термодеструкции в интервале температур от 420 до 470°С при Т_max = = 431°С. Общая потеря массы составила 100%, что свидетельствует о гомогенной структуре образца. В то же время у рабочего образца (рис. 2а, кривая 2) потеря массы происходит в два этапа: при Т_max = 220°С на 18% и при Т_max = 442°С на 79% от массы образца. Известно, что тепловые свойства полимеров зависят от молекулярной массы [14], а процессы деструкции в низкомолекулярных фазах начинаются при меньших температурах. Поэтому уменьшение на 18% массы рабочего образца при Т_max = 220°С, скорее всего, свидетельствует о деструкции низкомолекулярных фракций ПП, которые образуются в результате разрыва макромолекул в аморфных межкристаллитных областях под действием трансмембранного давления и высоких напряжений сдвига при диффузии эфирных масел [15–17].

Полная деструкция высокомолекулярных молекул ПП происходит на второй стадии с потерей 79% массы образца при Т_max = 442°С.

На кривых ДСК чистого образца предварительного фильтра ПП-190 (рис. 2б, кривая 1) регистрируется одиночный тепловой эффект при пиковой температуре плавления 160°С, который обычно характерен для ПП с энтальпией плавления ΔН = 68 кДж/кг. Энтальпия плавления рабочего образца (рис. 2б, кривая 2) составила ΔН = = 67 кДж/кг при Т_max = 157°С. Изменение температуры плавления на 3°С свидетельствует об уменьшении кристаллитов. Значения термических и теплофизических параметров (табл. 3) свидетельствуют, что внешние факторы (трансмембранное давление, диффузия эфирных масел) практически не влияют на энтальпию плавления и степень кристалличности, а деструкция происходит лишь в аморфной фазе ПП-матрицы.

Микроструктурные изменения в исходном и рабочем образцах предварительного фильтра ПП-190 исследовались методами дифракции рентгеновского излучения. На дифрактограммах видно, что как в исходном, так и в рабочем образцах полипропилена наблюдаются на фоне аморфного гало сравнительно узкие кристаллографические рефлексы с одинаковыми дифракционными углами 2θ = 13.8°, 16.6°, 18.3°, 21.3°, 25.1°, 27.8°, 29.8°, которые соответствуют кристаллитам доминирующей моноклинной α-фазы изотактического ПП [21, 22]. Тем не менее на рентгенограмме рабочего образца можно заметить некоторое перераспределение интенсивностей рефлексов и появление дифракционного пика при 2θ = 29.2°, что, очевидно, указывает на переориентацию ламелярных кристаллитов. Следует подчеркнуть, что на интенсивность рефлексов в рентгеноструктурных исследованиях влияет ориентация кристалла. В общем случае, если a-, b- или c-оси кристаллов ориентируются перпендикулярно поверхности исследуемого образца, интенсивность отражения от плоскостей (h00), (0k0) или (00l) увеличивается.

Эволюция молекулярной ориентации в образцах предварительного фильтра ПП-190 оценивалась по приведенным пиковым интенсивностям рефлексов при 2θ = 13.8°, 16.6°, 18.3°, 21.3°, соответствующих кристаллографическим плоскостям с индексами (110), (040), (130), (111), относительно самого интенсивного рефлекса 2θ = 13.8° (110) (табл. 4). Анализ показал, что дифракционная картина исходного образца (рис. 2в, кривая 1) характеризуется меньшей приведенной интенсивностью, чем рабочего образца (рис. 2в, кривая 2): при 2θ = 16.6° от 0.78 до 0.92, при 2θ = 18.3° от 0.44 до 0.62 и при 2θ = 21.3° от 0.33 до 0.5 соответственно (табл. 4). Это свидетельствует о том, что в рабочем образце кристаллиты ПП в результате конформации ориентируются кристаллографической осью с предпочтительно перпендикулярно, а ламели почти параллельно плоскости мембраны. Подобная торсионная деформация ламелярных кристаллов происходит из-за ослабления или уменьшения числа “проходных” макромолекул аморфной фазы между кристаллическими областями, что согласуется с данными по потере массы при термогравиметрических исследованиях образцов ПП-пленки. Рентгеновская степень кристалличности уменьшилась от X_рск = 47% для исходного образца до X_рск = 43% для рабочего образца.

Нa рис. 3, 4 представлены зависимости гидродинамической проницаемости для фильтрационных пленок МФФК-3 и ПП-190 от времени эксперимента при различном трансмембранном давлении.

Анализ зависимости функции α = f(τ, Р) мембранной системы (рис. 3 ) показал, что с увеличением продолжительности эксперимента по гидродинамической проницаемости пермеата мембраны МФФК-3 она снижается. Особенно четко это наблюдается в интервале времени от 600 до 1200 с при трансмембранном давлении, равном 0.15 МПа (первый период). Это, вероятно, связано с частичным блокированием пор органическими соединениями, содержащимися в исходном растворе. Однако далее наблюдается установившийся период (второй период) – от 1200 до 5400 с. Вероятно, при этом некоторые органические соединения (кислоты) исходного раствора на поверхности мембраны уже создали примембранный гелевой слой, а другие движутся над этим примембранным слоем. Таким образом, можно предположить, что над поверхностью мембраны из оставшихся элементов формируется динамический гелевый слой, причем его формирование заканчивается уплотнением примембранного слоя во временном интервале от 5400 до 7200 с (третий период), что отмечено на рис. 3. Подобное явление может быть связано с тем, что с течением времени воды в исходном растворе становится больше за счет концентрирования, а эфира и других кислот меньше за счет проникания их в пермеат. Дальнейшее фильтрование проводится в установившемся режиме от 7200 до 10800 с (четвертый период).

При увеличении трансмембранного давления до 0.5 МПа происходит небольшое снижение гидродинамической проницаемости на мембране. Вероятно, основная причина этого – изменение концентрации ретентата, а также его кинематической вязкости и плотности в связи с проникновением в пермеат части воды [26].

Анализ зависимости функции α = f(τ, Р) мембранной системы (рис. 4) показал, что с увеличением продолжительности экспериментальных исследований гидродинамическая проницаемость пермеата предварительного фильтра ПП-190 подчиняется уравнению фильтрования в интегральной форме при постоянном трансмембранном давлении. С течением времени скорость фильтрования уменьшается по нелинейному закону (так как сопротивление осадка увеличивается), а удельный объем фильтрата и высота слоя осадка повышаются [27]. С увеличением трансмембранного давления до 0.5 МПа также отмечается уменьшение гидродинамической проницаемости.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате выполненных экспериментальных исследований можно сделать следующие выводы.

1. Методом термогравиметрии установлено, что уменьшение массы образцов рабочих пленок для МФФК-3 порядка 22%, а для ПП-190 18%, наблюдаемое при температурах 130–265°С, обусловленo деструкцией (деполимеризацией) полимерных молекул дренажного слоя под воздействием трансмембранного давления и диффузии эфирных масел. Анализ кривых ДСК исходного и рабочего образцов свидетельствует, что объемная кристалличность полимерной матрицы пленок МФФК-3 и ПП-190 уменьшается на 52 и 33% соответственно.

2. Анализ рентгеновских данных показал, что существенные изменения микроструктуры образцов рабочих пленок происходят в межкристаллитной аморфной фазе в результате конформации ламелярных кристаллитов. При этом рентгеновская степень кристалличности для мембраны МФФК-3 уменьшилась на 12%, а для предварительного фильтра ПП-190 – на 9%.

3. Получены кинетические зависимости гидродинамической проницаемости для фильтрационных пленок МФФК-3 и ПП-190 от времени при различных трансмембранных давлениях. Отмечены четыре периода изменения гидродинамической проницаемости, где формируются гелевые сгустки на мембране МФФК-3, которые существенно влияют на процесс баромембранного разделения, а предварительный фильтр ПП-190 засоряется (забивается).