Теплофизика высоких температур, 2022, T. 60, № 6, стр. 942-945

ВВЕДЕНИЕ

Солевые расплавы и, в частности, галогениды щелочных металлов (ГЩМ) широко используются в различных промышленных отраслях, связанных с разработкой высокотемпературных источников тока [1], функционированием жидкосолевых ядерных реакторов [2], переработкой отработанного ядерного топлива [3], развитием солнечной энергетики [4], электрохимическим получением металлов [5] и т.д. С точки зрения физики и химии жидкофазных систем плотность является базисным параметром при вычислении структурных факторов и широкого набора термодинамических величин (свободной энергии, энтальпии, энтропии, теплоемкости и др.) [6].

При теоретическом описании плотности ионных систем целесообразно следовать классической линии Кирквуда [7], выбирая в качестве базиса для вычисления плотности сингулярное или твердосферное отталкивание на малых расстояниях и кулоновское взаимодействие на больших, другими словами – взаимодействие заряженных твердых сфер. Однако, как показано в [8, 9], применение простой модели заряженных твердых сфер для расчета плотности щелочно-галоидных расплавов приводит к ее систематическому занижению на 20–30%. Поэтому при построении уравнения состояния важно иметь в виду и дополнительные вклады в парное взаимодействие за счет эффектов второго порядка, обусловленных деформацией (поляризуемостью) электронных оболочек ионов [10]. В [11] предложен вариант термодинамической теории возмущений, позволяющий на базе системы заряженных твердых сфер в среднесферическом приближении учесть заряд-дипольную поправку в свободную энергию и энтальпию щелочно-галоидных расплавов. При вычислении были использованы экспериментальные значения плотностей.

Цель настоящего исследования – предложить количественное описание плотности галогенидов цезия посредством варианта уравнения состояния, в котором учитывается поляризуемость электронных оболочек ионов в жидкосолевом расплаве.

ТЕОРИЯ

Щелочно-галоидный расплав рассматривается как ионная смесь, состоящая из равного числа (N₁ = N₂ = 0.5N) катионов и анионов с электровалентностями Z₁ = +1 и Z₂ = –1. Доля ионов i-го сорта в смеси определяется как x_i = N_i/N = 0.5, а диаметры катиона и аниона ‒ как d₁ и d₂ соответственно.

Основной идеей данной работы является применение термодинамической теории возмущений для учета эффектов второго порядка во взаимодействии ионов [12]. Здесь имеется в виду разложение потенциальной энергии пары ионов по степеням обратного расстояния, где главным членом первого порядка по квантово-механической теории возмущений является кулоновский вклад, а слагаемые второго порядка связаны с деформируемостью электронных оболочек. Системой сравнения для построения термодинамической теории возмущений удобно выбрать многосортную смесь заряженных твердых сфер в рамках среднесферической модели (решение Блюма [13]). Тогда вычисление плотности расплава можно свести к решению системы уравнений, включающей в себя уравнение состояния, а также введенное Блюмом уравнение связи для вычисления параметра Γ, описывающего затухание осцилляций плотности заряда вокруг центрального иона (аналог обратной длины в теории Дебая–Хюккеля [14]):

Здесь β = 1/(k_BT), k_B – постоянная Больцмана, T – температура, d = 0.5(d₁ + d₂) – сумма радиусов катиона и аниона, P₀ – внешнее давление, p₀ = βP₀d³ – его безразмерная величина, p_hs(ρ) – вклад за счет твердосферного отталкивания ионов, p_q(ρ, Γ) – кулоновский вклад, p_pol(ρ, Γ) – заряд-дипольный вклад в давление, ρ = Nd³/V – безразмерная плотность, V – объем смеси, ${{\kappa }_{{\text{D}}}} = {{d}^{{ - 1}}}\sqrt {4\pi \rho {\text{/}}\Theta } $ – обратная дебаевская длина, Θ = εd/(βe²) – приведенная к характерной кулоновской энергии безразмерная температура, ε – относительная диэлектрическая проницаемость, e – элементарный заряд. Параметр Χ_i(ρ, Γ), определенный в [13], является “эффективной электровалентностью” i-го иона, которая также довольно сложным образом зависит от ρ и Γ.

Вклад твердосферных взаимодействий в давление взят в рамках интерполяционной схемы Мансури–Карнагана–Старлинга–Леланда [15]. Такой выбор является достаточно стандартным для твердосферных смесей в широкой области давлений и температур из-за хорошей точности при сопоставлении с результатами молекулярно-динамического моделирования [15].

Для того чтобы вычислить два других вклада в давление, можно воспользоваться различными путями, общепринятыми в термодинамике. Например, продифференцировать выражение для свободной энергии по плотности или, наоборот, проинтегрировать уравнение для изотермической сжимаемости. Одним из наиболее простых и эффективных способов, использованных, в частности, в [16, 17], является теорема вириала, связывающая тот или иной вклад в давление и энергию системы простым соотношением p/ρ = (1/3)βE/N. Тогда кулоновский вклад в давление для многосортной смеси заряженных твердых сфер произвольных диаметров и электровалентностей в рамках среднесферической модели может быть вычислен прямо из выражения для энергии, представленного в [13].

Среди эффектов второго порядка наиболее важными являются индукционные силы, вызванные деформациями электронной оболочки одного из ионов посредством поля, создаваемого точечным зарядом другого иона (~R^–4) [10]. Менее значимые эффекты, пропорциональные шестой степени обратного расстояния (лондоновские дисперсионные силы – антипараллельное предпочтение к развороту диполей, а также взаимодействия Маргенау – взаимодействия градиента электрического поля точечного заряда с квадрупольным моментом другого иона), в настоящей работе сознательно опущены, так как оценки показывают их более высокий порядок малости. Используя известные формулы [10], стандартные поляризуемости Полинга [18], а также общепринятые при моделировании свойств расплавов ГЩМ значения ионных радиусов [19], полученные Фуми и Тоси на основе сопоставления экспериментальных и расчетных данных по сжимаемости кристаллов, легко убедиться, что дополнительный вклад в парный потенциал за счет индукционного взаимодействия в случае пары Cs–F на расстоянии d = 2.99 Å равен –0.3144 эВ, в то время как вклад поляризационных эффектов, пропорциональных R^–6, для той же пары ионов составляет ‒0.0454 эВ (C_± = 32.456 эВ Å⁶ согласно [20]). Воспользовавшись теоремой вириала и выражением для энергии заряд-дипольного (индукционного) взаимодействия [11], нетрудно получить искомый вклад в давление:

где E_pol – заряд-дипольный вклад в энергию системы; параметр E_ij = Ẽ_ij d³, найденный в [10], описывает характерную величину энергии заряд-дипольного взаимодействия пары ионов; ρ_ij = (ρ_iρ_j)^1/2, ρ_i = x_iρ – парциальная безразмерная плотность; d_ij = (d_i + d_j)/2 – сумма радиусов двух ионов; δ_ij – дельта-функция Кронекера; k – волновое число; $\phi _{{ij}}^{1}\left( k \right)$ – возмущающая добавка в парный потенциал за счет заряд-дипольных взаимодействий, полученная в [21, 22]. Парциальные структурные факторы системы сравнения заряженных твердых сфер $S_{{ij}}^{0}\left( k \right)$ определяются с помощью прямых корреляционных функций в фурье-пространстве по общему соотношению для многосортной смеси [23] ${\mathbf{S}}\left( k \right) = \left| {1 - {\mathbf{\tilde {c}}}\left( k \right)} \right|$. Здесь 1 – единичная матрица; ${\mathbf{S}}\left( k \right)$ – матрица, элементами которой являются парциальные структурные факторы ${{S}_{{ij}}}\left( k \right)$; ${\mathbf{\tilde {c}}}\left( k \right)$ – матрица с компонентами – фурье-образами прямых корреляционных функций ${{{{\rho }}}_{{ij}}}{{\tilde {c}}_{{ij}}}\left( k \right)$. Для случая бинарной ионной смеси выражения парциальных структурных факторов и фурье-образов прямых корреляционных функций в рамках среднесферической модели могут быть найдены, например, в работе [11], посвященной анализу энтальпии и свободной энергии расплавов ГЩМ. Стоит отметить, однако, что в данной работе при расчетах термодинамических характеристик использовались экспериментальные значения плотностей и их температурных зависимостей. Чтобы избежать использования экспериментальных данных, важной задачей было также разработать уравнение состояния, позволяющее с хорошей точностью вычислять плотности расплавов напрямую в рамках предложенного варианта термодинамической теории возмущений.

Для примера рассматриваются результаты расчетов для жидких галогенидов цезия вблизи их температур плавления. В качестве ионных радиусов использованы общеизвестные значения радиусов Фуми–Тоси [19]. Диэлектрические постоянные рассчитаны с использованием формулы Клаузиуса–Моссотти по справочным данным об ионных поляризуемостях Полинга [18].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены рассчитанные значения безразмерной плотности жидких галогенидов цезия при температурах плавления в зависимости от суммы ионных радиусов, полученные с помощью уравнения состояния для смеси заряженных твердых сфер, а также при учете дополнительного заряд-дипольного вклада во взаимодействие. Видно, что учет индукционного вклада в давление способствует повышению плотности расплавов по сравнению с простой моделью заряженных твердых сфер на величину до 10%, приводя к лучшему согласию с экспериментальными данными по плотности [18] (точки 3). Расхождение между результатами расчетов и экспериментальными данными при этом не превышает 10%, а величина заряд-дипольной добавки возрастает в системах, содержащих более крупные и поляризуемые анионы.

На рис. 2 показаны результаты расчетов отдельных вкладов в безразмерное давление расплавов CsX (X^– = F^–, Cl^–, Br^–, I^–) в зависимости от суммы радиусов катиона и аниона. При возрастании анионного радиуса или суммы ионных радиусов происходит закономерное уменьшение величины как твердосферного, так и кулоновского вкладов, при этом индукционный вклад при переходе от фторида к иодиду цезия по своему абсолютному значению, наоборот, увеличивается.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Предложен вариант уравнения состояния, позволяющего на базе модели заряженных твердых сфер учитывать заряд-дипольный вклад в межи-онное взаимодействие жидкосолевых расплавов. На примере расплавленных галогенидов цезия показано, что полученное уравнение состояния описывает плотность щелочно-галоидных расплавов с хорошей точностью. Расхождение между расчетными и экспериментальными значениями плотности составляет не более 10% при использовании стандартных ионных радиусов Фуми–Тоси и поляризуемостей Полинга. Вклад заряд-дипольных взаимодействий в давление составляет 5–10% от величины кулоновского вклада, и его учет приводит к заметному улучшению согласия с экспериментом.