Теоретические основы химической технологии, 2019, T. 53, № 5, стр. 595-600

ВВЕДЕНИЕ

Начало XXI века ознаменовалось бурным производством лития и его соединений [1–3]. Существенно изменилась и структура потребления литиевых продуктов. Потребление лития и его соединений за последние 2 десятилетия увеличилось в 4 раза, в основном, за счет новых бурно развивающихся отраслей производства. В их числе – производство химических источников тока, алюмолитиевых сплавов, термоэластополимеров и др. В свою очередь, как следует из литературы, возросла потребность в чистых и особо чистых литиевых реагентах (Li₂CO₃ и LiOH ⋅ H₂O), используемых для получения катодных масс в производстве литийионных и литийполиионных аккумуляторов, являющихся наиболее энергоемкими среди перезаряжаемых электрохимических систем [4].

Возрастающая потребность в литиевых реагентах неизбежно приводит к усилению конкуренции среди производителей литиевой продукции. Ведущее место в номенклатуре выпускаемых литиевых продуктов в настоящее время занимает карбонат лития, и его доля в литиевом производстве в ближайшей перспективе будет только возрастать [5]. Отсюда разработка технологических процессов, направленных на снижение себестоимости производства карбоната лития при одновременном повышении его чистоты, становится крайне актуальной.

Традиционное получение карбоната лития осуществляется осаждением Li₂CO₃ содой из продуктивных водных растворов хорошо растворимых солей лития (LiCl или Li₂SO₄), произведенных из различных сырьевых источников лития [6]. Высокая концентрация натрия в маточных растворах операций содового осаждения карбоната лития неизбежно приводит к тому, что производимый продукт характеризуется повышенным уровнем содержания натрия и по этому показателю не соответствует Li₂CO₃ батарейного качества. Полученный таким способом карбонат лития даже после отмывки от маточного раствора содержит остаточное количество хлорида натрия на уровне ~0.04 мас. %, вследствие чего мировой выпуск основного количества этого продукта ограничивается сортом “технический”. Для получения высокочистого Li₂CO₃ с низким остаточным содержанием Na⁺ (~0.0002 мас. %) карбонат лития очищают, переводя в более растворимый бикарбонат лития, который затем при нагревании разлагают с получением Li₂CO₃ с минимальным содержанием Na⁺. Таким образом, для получения высокочистого карбоната лития в технологическую схему вводится дополнительный довольно трудоемкий технологический передел, связанный с карбонизацией и декарбонизацией литийсодержащих растворов.

Кроме того, анализ структуры себестоимости действующих литиевых производств [7, табл. 32, 33 ] показывает, что ввиду достаточно высокой рыночной стоимости цены на соду (25–30 руб./кг) затраты на реагентную соду в себестоимости товарного Li₂CO₃ составляют 33 и 9% на предприятиях, использующих соответственно гидроминеральное и твердорудное сырье.

Таким образом, целью настоящей работы является поиск новых осадителей карбоната лития из продуктивных литиевых растворов, исключающих повышенное содержание примесей в виде щелочных элементов, с одной стороны, и имеющих более низкую цену, чем сода, с другой стороны.

РЕШЕНИЕ ПОСТАВЛЕННОЙ ЗАДАЧИ

Проблема получения карбоната лития, практически не содержащего примеси щелочных элементов, решается путем использования в качестве осадителя углеаммонийной соли (смесь солей NH₄HCO₃ и (NH₄)₂CO₃) [8, 9].

Процесс осаждения Li₂CO₃ с использованием углеаммонийной соли осуществляется в соответствии со следующими уравнениями химических реакций:

Авторами данного способа получения Li₂CO₃ изучено взаимодействие в системе LiCl− NH₄HCO₃−H₂O, подтверждена возможность получения карбоната лития, практически не содержащего натрий, и оптимизированы условия и параметры ведения данного процесса [8, 9]. При этом высушенный продукт также практически не содержит примеси хлорида аммония, который ввиду своей низкой термоустойчивости разлагается на операции термической сушки Li₂CO₃ по реакции, описываемой уравнением

Однако, несмотря на получение более чистого продукта, использование углеаммонийной соли в качестве осадителя Li₂CO₃ не решает проблему снижения себестоимости, так как, во-первых, расход и цена углеаммонийной соли соизмеримы с аналогичными показателями для соды, во-вторых, процесс осаждения сопровождается образованием большого количества отходов в виде водного раствора хлорида аммония, требующего утилизации в обязательном порядке. По нашему мнению, проблему утилизации хлорида аммония, образующегося при углеаммонийном осаждении Li₂CO₃, можно решить по принципу, составляющему основу промышленного производства соды по методу Сольве [10], химическая схема которого представлена на рис. 1.

Рис. 1.

Химическая схема технологии производства кальцинированного карбоната натрия.

Представленная схема свидетельствует о возможности применения аммиачного способа Сольве к получению Li₂CO₃ из концентрированного раствора хлорида лития. Кроме того, преимущество взаимодействия в системе LiCl−NH₃–CO₂−H₂O заключается в более высоком показателе выхода конечного продукта перед взаимодействием в системе NaCl−NH₃–CO₂−H₂O, потому что в системе LiCl−NH₃–CO₂−H₂O образуется продукт с более низкой растворимостью (растворимость Li₂CO₃ при 20°С составляет 13.3 г/дм³ [11]), чем бикарбонат натрия, растворимость которого составляет 96 г/дм³. Вследствие высокой растворимости NaHCO₃ степень использования NaCl в методе Сольве составляет всего 70–75% [10].

Для осуществления основной реакции (6) содового производства раствор хлорида натрия насыщают аммиаком и диоксидом углерода при сравнительно низкой температуре, что обеспечивает достаточно высокий выход твердой фазы наименее растворимого продукта взаимодействия − бикарбоната натрия, превращаемого далее в карбонат натрия термическим разложением (реакция (8)).

Регенерацию аммиака из маточного раствора процесса осаждения, содержащего хлорид аммония, осуществляют обработкой маточного раствора гидроксидом кальция по реакции (7). Источником СO₂ и Ca(OH)₂ являются продукты операций обжига известняка (реакция (4)) и гашения (реакция (5)), образующегося при обжиге CaCO₃ оксида кальция (негашеный известняк).

Предлагаемая авторами химическая схема производства карбоната лития аммиачным способом из продуктивного раствора LiCl, разработанная в соответствии с принципом, составляющим основу производства соды по методу Сольве, представлена на рис. 2.

Рис. 2.

Химическая схема технологии получения карбоната лития карбонизацией раствора хлорида лития в присутствии аммиака.

Как следует из схемы на рис. 2, технологический процесс получения карбоната лития по данной схеме является аналогом процесса получения кальцинированного карбоната натрия. При этом технология производства Li₂CO₃ даже упрощается, поскольку в результате основной реакции (10) в осадок выпадает непосредственно Li₂CO₃, как значительно менее растворимое соединение из всех соединений, образующихся при взаимодействии в системе LiCl−NH₃−CO₂−H₂O.

Основным расходным реагентом в этом случае является известняк, себестоимость переработки которого на CaO и CO₂ находится в пределах 2.5–7.5 руб./кг, что существенно ниже себестоимости производимой соды. Доступность известняка, как правило, достаточно высокая, поскольку месторождения известняка или доломита имеются практически в каждом регионе, что минимизирует транспортные расходы.

Единственным отходом производства Li₂CO₃ аммиачным способом является раствор хлорида кальция, который может быть использован для десульфатизации смешанных хлоридно-сульфатных литиеносных рассолов, являющихся исходным сырьевым гидроминеральным источником литиевых производств, а также в коммунальном хозяйстве в качестве противогололедного реагента в холодный период года и материала для укрепления грунтовых дорог, снижающего пыление в теплый период. Кроме того, раствор СаС1₂ может быть использован для заводнения нефтяных пластов в случае извлечения лития из попутных вод нефтяных месторождений или переработан на карбонат кальция.

В работе [8] показано, что максимально возможная степень осаждения карбоната лития углеаммонийной солью не превышает 80% вследствие высокой растворимости его в растворе NH₄Cl [12], но предлагаемое нами решение позволяет исключить потери лития за счет возможности проведения глубокого высаливания NH₄Cl при упаривании маточного раствора операции осаждения карбоната лития с последующим возвратом обогащенного LiCl упаренного раствора на операцию осаждения Li₂CO₃.

Изложенное выше позволило авторам предложить для практической реализации [13] технологическую схему производства аммонийным способом карбоната лития батарейного качества из продуктивного раствора хлорида лития, представленную на рис. 3.

Рис. 3.

Технологическая схема производства лития батарейного качества аммиачным способом.

Согласно предложенной схеме операцию насыщения продуктивного раствора LiCl газовой смесью аммиака и диоксида углерода (реакция (10)) проводят при комнатной температуре в противотоке контактирующих фаз при полном соотношении NH₃ : CO₂ = 2 : 1, раствор хлорида аммония, содержащий LiCl и NH₄HCO₃ в качестве примеси, отделяют от твердой фазы Li₂CO₃. Карбонат лития отмывают от остатка маточного раствора деминерализованной водой (конденсат сокового пара). Маточный раствор операции осаждения Li₂CO₃ упаривают, высаливая NH₄Cl и возвращая литийсодержащий упаренный раствор на операцию осаждения Li₂CO₃. Кристаллы NH₄Cl промывают насыщенным раствором NH₄Cl для удаления LiCl, содержащегося в кристаллах в виде остатка маточного раствора операции упаривания. Промытые кристаллы NH₄Cl растворяют, получая насыщенный водный раствор NH₄Cl, малую часть которого используют для промывки кристаллов NH₄Cl от остатка LiCl, а основную часть направляют на операцию дистилляции и отгонки NH₃ (реакция (11)).

Раствор CaCl₂ c остатками NH₄OH аэрируют потоком воздуха, отгоняя остаточный аммиак, и выводят из процесса как побочный продукт производства. Воздушный поток, содержащий аммиак, очищают от последнего абсорбцией. В качестве абсорбента используют отработанный промывной раствор операции промывки кристаллов Li₂CO₃ от маточного раствора операции осаждения. Для растворения NH₄Cl и получения его насыщенного раствора используют водный раствор NH₄Cl, полученный водной абсорбцией газообразных продуктов разложения NH₄Cl (NH₃ и HCl), образующихся при сушке Li₂CO₃.

Предлагаемая схема получения Li₂CO₃ имеет замкнутый цикл, исключающий образование жидких и газообразных отходов. Побочный продукт производства – CaCl₂ может быть реализован на рынке не только в виде концентрированного водного раствора, но и в виде кристаллогидрата CaCl₂ ∙ 6Н₂О, полученного упариванием раствора CaCl₂.

Поскольку аппаратурное оформление предложенного способа получения Li₂CO₃ может являться практически полным аналогом аппаратурного оформления содового производства, разработка промышленной аммиачной технологии производства карбоната лития сводится к оптимизации параметров технологических операций в составе предлагаемой авторами технологической схемы.

На рис. 4 и 5 представлены также химические схемы технологических процессов производства карбоната лития из растворов других хорошо растворимых солей лития.

Рис. 4.

Химическая схема технологии получения карбоната лития карбонизацией раствора сульфата лития в присутствии аммиака.

Рис. 5.

Химическая схема технологии получения карбоната лития карбонизацией раствора нитрата лития в присутствии аммиака.

Представленные схемы позволяют сделать однозначный вывод о возможности организации производств карбоната лития батарейного качества не только из хлоридного литиевого раствора, но и из сульфатных и нитратных литиевых растворов, а также из смешанных растворов в различных их комбинациях. Отходом предлагаемых производств является твердофазное вещество – гипс, а в случае использования в качестве исходного литиевого сырья раствора LiNO₃, в качестве побочного продукта возможно получение раствора азотной кислоты.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Снижение себестоимости производства карбоната лития при одновременном повышении его качества достигается за счет исключения из технологического процесса дорогостоящего реагента – соды, затраты на который в себестоимости производства Li₂CO₃ из гидроминерального сырья составляют 30%, и замены соды на менее дорогостоящий и более доступный реагент – известняк.

На основе использования CaCO₃ разработаны теоретические основы аммиачной технологии производства карбоната лития из продуктивного раствора LiCl, исключающей наличие в его составе примеси натрия, и предложена технологическая схема реализации данной разработки на практике, в свою очередь, исключающая потери лития.

Показана принципиальная возможность получения карбоната лития аммиачным способом из продуктивных растворов Li₂SO₄, LiNO₃ или из смешанных литиевых растворов.