Теоретические основы химической технологии, 2020, T. 54, № 1, стр. 62-68
Термодинамический анализ процессов дегидратации глинистых и синтеза клинкерных минералов в присутствии углещелочной добавки
Н. П. Бушуева a, *, Н. П. Кудеярова a, О. А. Панова a
a Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова
Белгород, Россия
* E-mail: px_2011@list.ru
Поступила в редакцию 09.07.2018
После доработки 08.07.2019
Принята к публикации 22.07.2019
Аннотация
Дано теоретическое обоснование влияния углещелочной добавки, изменяющей не только поверхностные свойства дисперсных частиц, но и интенсифицирующей процессы дегидратации глинистых минералов и образования двухкальциевого силиката и метаалюмината кальция. Проведен термодинамический анализ взаимодействия продуктов разложения глин с оксидом кальция в присутствии и без добавки, представлены термодинамические расчеты вероятности образования продуктов разложения глинистых и клинкерных минералов до температуры 1400 К. Введение углещелочного реагента в карбонатно-глинистую смесь позволяет значительно понизить температуру дегидратации глинистых минералов, а процессы взаимодействия веществ в твердой фазе с образованием двухкальциевого силиката и метаалюмината кальция могут протекать на 20–102°C ниже, чем без добавки. Использование термодинамических расчетов позволило теоретически подтвердить эффективность применения такой добавки.
ВВЕДЕНИЕ
При производстве портландцементного клинкера сырьевая смесь состоит в основном из карбонатного и глинистого компонентов [1]. На предприятиях, работающих по мокрому способу, для снижения влажности шламов и улучшения реологических характеристик используются различные добавки. Эффективное использование вводимой углещелочной добавки основывается на научном определении не только оптимального соотношения в смеси, но и воздействия ее на физико-химические процессы синтеза. Экспериментально доказано [2], что введение углещелочного компонента в количестве до 0.9 мас. %, как поверхностно-активного вещества, приводит не только к снижению влажности шлама и улучшению реологических свойств, но и интенсификации процессов дегидратации глинистых минералов, декарбонизации СаСО3, содержащегося в известняках, а также образованию на более ранней стадии некоторых минералов портландцементного клинкера.
Поскольку используемые глины содержат различные минералы: монтмориллонит, иллит, гидрослюды, а также каолинит, необходимо оценить влияние углещелочной добавки при термическом воздействии на процесс удаления из них химически связанной воды и синтеза двухкальциевого силиката и метаалюмината кальция, которые первыми образуются в результате твердофазовых реакций в системе СаО–Al2O3–SiO2.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Для оценки и сравнения активности глинистых минералов в присутствии углещелочной добавки и в смеси с СаСО3 были составлены уравнения реакций дегидратации и образования минералов, по которым выполнены термодинамические расчеты. Чтобы определить направление реакции, выбрать наиболее оптимальный режим ее протекания, управлять физико-химическими процессами, применяется термодинамический метод исследования [3]. Величину свободной энергии Гиббса $\Delta G_{T}^{^\circ }$ рассчитывали путем интегрирования уравнения теплоемкости.
Глинистые минералы относятся к группе слоистых и слоисто-ленточных минералов. Каолинит – самый распространенный глинистый минерал из группы водных алюмосиликатов. $1$Кристаллическая структура состоит из двухслойных пакетов, содержащих один кислородный тетраэдрический слой состава [Si2nO5n]2n– и один алюмокислородно-гидроксильный октаэдрический слой состава [Al2n(OH)4n]2n+. Оба слоя объединяются в пакет с помощью общих кислородов кремнекислородного слоя [4].
При обжиге процесс дегидратации или удалении химически связанной воды происходит из глинистых минералов в различных температурных интервалах. На кривой нагревания каолинита имеются четыре термических эффекта: один эндотермический при 450–600°С и три экзотермических при 900–950, 1150–1300 и 1210–1320°С [5–7].
По данным дифференциально-термического анализа в каолинитовой глине (Латненской) процесс дегидратации протекает в интервалах температур 400–560 и 650–790°С (эндотермические эффекты (–)503.4 и (–)751.3оС) [2].
Углещелочная добавка, используемая для разжижения цементных шламов, представлена соединениями С67Н67О30N3(COOН)5 и Na(OH) с содержанием углерода в количестве 8% и Na(OH) в количестве 10–16%. Поэтому при исследовании ее влияния, процента введения на процесс дегидратации каолинита, самого распространенного глинистого минерала, для расчета $\Delta G_{T}^{^\circ }$ были составлены следующие уравнения реакций:
(1-1)
$\begin{gathered} {\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{3}} \cdot 2{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}} \cdot 2{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} \to \\ \to \,\,{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{3}} + 2{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}} + 2{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{газ}}}}}, \\ \end{gathered} $(1-2)
$\begin{gathered} {\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{3}} \cdot 2{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}} \cdot 2{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + 2{\text{NaOH}} + {\text{C}} + {{{\text{O}}}_{2}} \to \\ \to \,\,{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + 2{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}} + \gamma {\text{ - A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{3}} + \\ {\text{ + }}\,\,{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{{\text{2газ}}}}} + 3{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{газ}}}}}, \\ \end{gathered} $(1-3)
$\begin{gathered} {\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{3}} \cdot 2{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}} \cdot 2{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + 0.28{\text{NaOH}} + \\ + \,\,0.47{\text{C}} + 0.47{{{\text{O}}}_{2}} \to 0.14{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + 2{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}} + \\ + \,\,\gamma {\text{ - A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{3}} + 0.47{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{{\text{2газ}}}}} + 2.14{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{газ}}}}}, \\ \end{gathered} $(1-4)
$\begin{gathered} {\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{3}} \cdot 2{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}} \cdot 2{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + 5{\text{СаС}}{{{\text{О}}}_{3}} \to {\text{CaO}} \cdot {\text{А}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{3}} + \\ + \,\,2\left( {2{\text{CaO}} \cdot {\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}}} \right) + 2{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{газ}}}}} + 5{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{{\text{2газ}}}}}, \\ \end{gathered} $(1-5)
$\begin{gathered} {\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{3}} \cdot 2{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}} \cdot 2{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + 5{\text{СаС}}{{{\text{О}}}_{3}} + 2{\text{NaOH}} + \\ + \,\,{\text{C}} + {{{\text{O}}}_{2}} \to {\text{CaO}} \cdot {\text{А}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{3}} + 2\left( {2{\text{CaO}} \cdot {\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}}} \right) + \\ + \,\,{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + 3{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{газ}}}}} + 6{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{{\text{2газ}}}}}, \\ \end{gathered} $(1-6)
$\begin{gathered} {\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{3}} \cdot 2{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}} \cdot 2{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + 5{\text{СаС}}{{{\text{О}}}_{3}} + 0.28{\text{NaOH}} + \\ + \,\,0.47{\text{C}} + 0.47{{{\text{O}}}_{2}} \to {\text{CaO}} \cdot {\text{А}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{3}} + \\ + \,\,2\left( {2{\text{CaO}} \cdot {\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}}} \right) + 0.14{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + \\ + \,\,2.14{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{газ}}}}} + 5.47{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{2{\text{газ}}}}}. \\ \end{gathered} $Величина свободной энергии Гиббса $\Delta G_{T}^{^\circ }$ для реакций дегидратации каолинита и образования минералов в системе каолинит–СаСО3 без и в присутствии углещелочной добавки может быть рассчитана по следующим уравнениям:
(1-1)
$\begin{gathered} \Delta G_{T}^{^\circ } = 162\,044.68--28.12Т\ln Т + \\ + \,\,41.24 \times {{10}^{{ - 3}}}{{Т}^{2}} + 14.895 \times {{10}^{5}}{{Т}^{{ - 1}}} + 22.91Т, \\ \end{gathered} $(1-2)
$\begin{gathered} \Delta G_{T}^{^\circ } = - 51\,\,816.63--72.7Т\ln Т + \\ + \,\,23.89 \times {{10}^{{ - 3}}}{{Т}^{2}} + 12.72 \times {{10}^{5}}{{Т}^{{ - 1}}} + 476.08Т, \\ \end{gathered} $(1-3)
$\begin{gathered} \Delta G_{T}^{^\circ } = 9203.12--42.91Т\ln Т + \\ + \,\,38.57 \times {{10}^{{ - 3}}}{{Т}^{2}} + 13.92 \times {{10}^{5}}{{Т}^{{ - 1}}} + 241.01Т, \\ \end{gathered} $(1-4)
$\begin{gathered} \Delta G_{T}^{^\circ } = 791835.41 + 16.35Т\ln Т + \\ + \,\,3.9 \times {{10}^{{ - 3}}}{{Т}^{2}}--12.69 \times {{10}^{5}}{{Т}^{{ - 1}}}--1073.81Т, \\ \end{gathered} $(1-5)
$\begin{gathered} \Delta G_{T}^{^\circ } = 146\,922.62 + 14.68Т\ln Т + \\ + \,\,4.49 \times {{10}^{{ - 3}}}{{Т}^{2}}--8.92 \times {{10}^{5}}{{Т}^{{ - 1}}}--432.58Т, \\ \end{gathered} $(1-6)
$\begin{gathered} \Delta G_{T}^{^\circ } = 630\,953.3 + 5.01Т\ln Т + \\ + \,\,1.26 \times {{10}^{{ - 3}}}{{Т}^{2}}--13.65 \times {{10}^{5}}{{Т}^{{ - 1}}}--906.58Т. \\ \end{gathered} $Дегидратация каолинита с образованием оксидов может происходить при температурах выше 1304 К (табл. 1). Введение углещелочной добавки интенсифицирует этот процесс, а с учетом процента введения температура снижается на 319°C.
Таблица 1.
Величина $\Delta G_{T}^{^\circ }$ для уравнений реакций (1-1)–(1-6)
| Реакция | $\Delta G_{T}^{^\circ }$, кДж/моль | |||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| 600 К | 800 К | 900 К | 1000 К | 1200 К | 1400 К | |
| 1 2 3 4 5 6 |
85.14 –34.62 5.24 152.72 –56.12 104.42 |
58.35 –42.58 3.92 21.07 –118.93 –68.44 |
45.63 –47.50 1.69 –72.78 –149.91 –154.80 |
33.37 –52.93 –0.33 –102.52 –180.62 –210.00 |
10.92 –64.62 –2.76 –158.41 –270.85 –398.33 |
–9.01 –74.46 –3.33 –213.38 –360.90 –410.30 |
Результаты расчетов величины $\Delta G_{T}^{^\circ }$ в зависимости от температуры (табл. 1) подтверждают интенсификацию процесса дегидратации каолинита – глинистого минерала в присутствии углещелочной добавки [2]. Вероятность образования продуктов разложения каолинита и образования соединений в присутствии добавки без учета процента введения (реакция (1-2)) значительно выше, чем с учетом (реакция (1-3)), но в обоих случаях она присутствует. Температура образования двухкальциевого силиката 2СаО · SiO2 и СаО · Al2O3 снижается на 102°C.
Монтмориллонит – широко распространённый глинистый минерал из группы смектитов подкласса слоистых силикатов. Структура монтмориллонита слагается двумя тетраэдрическими кремнекислородными слоями, разделёнными в центре октаэдрическим алюмокислородным слоем. Отличие в структуре – симметричное сложение пачек слоев. Между пакетами размещаются молекулы межслоевой воды и атомы обменных оснований Ca, Na и др. Характерно большое расстояние между пачками слоёв, которое равно приблизительно 1.4 нм. Пакеты разделены слоями молекул воды, толщина которых может изменяться в широких пределах. Химический состав непостоянный, сильно зависит от варьирующего содержания воды, количество которой колеблется от 12 до 24%.
По своему химическому составу монтмориллонит содержит, мас. %: оксиды магния (MgO) – 4–9, алюминия (Al2O3) – 11–22, железа (Fe2О3) – более 5, Н2О – 12–24; кроме того, в минерале присутствует оксид калия (К2О), оксид натрия (Na2O) и оксид кальция (СаО) (до 3.5 мас. %) [4].
При обжиге монтмориллонита происходит удаление химически связанной воды (по данным ДТА наблюдается при температурах 500–760 и 800–860°С, а в монтмориллонитово-гидрослюдистой глине (месторождение Белгородской области) – 380–500, 560–590, 620–680 и 820–890°С – эндотермические эффекты (–)456.6; (–)574.4; (–)642.5 и (–)745.8°С) [8]. Реакции дегидратации минерала с образованием оксидов, а также образования двухкальциевого силиката и метаалюмината кальция приведены без и с введением углещелочной добавки с учетом соотношения исходных компонентов:
(2-1)
$\begin{gathered} {\text{С}}{{{\text{а}}}_{{{\text{0}}{\text{.167}}}}}{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{2}}{\text{.3}}}}}{\text{S}}{{{\text{i}}}_{{{\text{3}}{\text{.67}}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{10}}}}}{{{\text{(ОH)}}}_{2}} \to 0.167{{{\text{К}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}} + \\ + \,\,1.15\gamma - {\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}} + 3.67{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{газ}}}}}, \\ \end{gathered} $(2-2)
$\begin{gathered} {\text{С}}{{{\text{а}}}_{{{\text{0}}{\text{.167}}}}}{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{2}}{\text{.3}}}}}{\text{S}}{{{\text{i}}}_{{{\text{3}}{\text{.67}}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{10}}}}}{{{\text{(ОH}})}_{2}} + {\text{С}} + {{{\text{O}}}_{2}} + 2{\text{NaOH}} \to \\ \to \,\,0.167{\text{СаО}} + 1.15\gamma {\text{ - A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{3}} + \\ + \,\,3.67{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}} + {\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + {\text{C}}{{{\text{O}}}_{{{\text{2газ}}}}} + 2{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{газ}}}}}, \\ \end{gathered} $(2-3)
$\begin{gathered} {\text{С}}{{{\text{а}}}_{{{\text{0}}{\text{.167}}}}}{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{2}}{\text{.3}}}}}{\text{S}}{{{\text{i}}}_{{3.67}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{10}}}}}{{{\text{(ОH}})}_{2}} + 0.47{\text{С}} + 0.47{{{\text{O}}}_{2}} + \\ + \,\,0.28{\text{NaOH}} \to 0.167{\text{СаО}} + \\ + \,\,1.15\gamma {\text{ - A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{3}} + + 3.67{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}} + \\ + \,\,0.14{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + 0.47{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{2{\text{газ}}}}} + 1.14{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{газ}}}}}, \\ \end{gathered} $(2-4)
$\begin{gathered} {\text{С}}{{{\text{а}}}_{{{\text{0}}{\text{.167}}}}}{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{2}}{\text{.3}}}}}{\text{S}}{{{\text{i}}}_{{{\text{3}}{\text{.67}}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{10}}}}}{{{\text{(ОH}})}_{2}} + 8.32{\text{СаС}}{{{\text{О}}}_{3}} \to \\ \to \,\,3.67(2{\text{СaO}} \cdot {\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}}) + 1.15({\text{СаО}} \cdot {\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{3}}) + \\ + \,\,8.32{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{{\text{2газ}}}}} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{газ}}}}}, \\ \end{gathered} $(2-5)
$\begin{gathered} {\text{С}}{{{\text{а}}}_{{{\text{0}}{\text{.167}}}}}{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{2}}{\text{.3}}}}}{\text{S}}{{{\text{i}}}_{{{\text{3}}{\text{.67}}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{10}}}}}{{{\text{(ОH}})}_{2}} + 8.32{\text{СаС}}{{{\text{О}}}_{3}} + \\ + \,\,2{\text{NaOH}} + {\text{C}} + {{{\text{O}}}_{2}} \to \\ \to \,\,3.67(2{\text{СaO}} \cdot {\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}}) + ~1.15({\text{СаО}} \cdot {\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{3}}) + \\ + \,\,{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + 8.32{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{{\text{2газ}}}}} + 2{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{газ}}}}}, \\ \end{gathered} $(2-6)
$\begin{gathered} {\text{С}}{{{\text{а}}}_{{{\text{0}}{\text{.167}}}}}{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{2}}{\text{.3}}}}}{\text{S}}{{{\text{i}}}_{{{\text{3}}{\text{.67}}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{10}}}}}{{{\text{(ОH}})}_{2}} + 8.32{\text{СаС}}{{{\text{О}}}_{3}} + \\ + \,\,0.28{\text{NaOH}} + 0.47{\text{C}} + 0.47{{{\text{O}}}_{2}} \to \\ \to \,\,3.67(2{\text{СaO}} \cdot {\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}}) + 1.15({\text{СаО}} \cdot {\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{3}}) + \\ + \,\,0.14{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + 8.79{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{{\text{2газ}}}}} + 1.14{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{газ}}}}}. \\ \end{gathered} $Зависимость $\Delta G_{T}^{^\circ }$ от температуры для этих реакций следующая:
(2-1)
$\begin{gathered} \Delta G_{T}^{^\circ } = 122\,8752.51 + 15.15Т\ln Т + \\ + \,\,29.15 \times {{10}^{{ - 3}}}{{Т}^{2}} + 4.05 \times {{10}^{5}}{{Т}^{{ - 1}}}--273.12Т, \\ \end{gathered} $(2-2)
$\begin{gathered} \Delta G_{T}^{^\circ } = 39785.36 + 67.2Т\ln Т + \\ + \,\,12.8 \times {{10}^{{ - 3}}}{{Т}^{2}} + 2.86 \times {{10}^{5}}{{Т}^{{ - 1}}}--1516.63Т, \\ \end{gathered} $(2-3)
$\begin{gathered} \Delta G_{T}^{^\circ } = 62\,503.13 + 4.0Т\ln Т + \\ + \,\,26.48 \times {{10}^{{ - 3}}}{{Т}^{2}} + 3.07 \times {{10}^{5}}{{Т}^{{ - 1}}}--186.10Т, \\ \end{gathered} $(2-4)
$\begin{gathered} \Delta G_{T}^{^\circ } = 1\,223\,059.7 + 76.6Т\ln Т + \\ + \,\,27.33 \times {{10}^{{ - 3}}}{{Т}^{2}} + 40.03 \times {{10}^{5}}{{Т}^{{ - 1}}}--2068.75Т, \\ \end{gathered} $(2-5)
$\begin{gathered} \Delta G_{T}^{^\circ } = 1\,002\,642.16 + 15.88Т\ln Т + \\ + \,\,9.98 \times {{10}^{{ - 3}}}{{Т}^{2}}--42.2 \times {{10}^{5}}{{Т}^{{ - 1}}}--1572.05Т, \\ \end{gathered} $(2-6)
$\begin{gathered} \Delta G_{T}^{^\circ } = 1\,062\,232.57 + 65.46Т\ln Т + \\ + \,\,24.66 \times {{10}^{{ - 3}}}{{Т}^{2}} + 41.0 \times {{10}^{5}}{{Т}^{{ - 1}}}--1744.64Т. \\ \end{gathered} $Результаты расчетов $\Delta G_{T}^{^\circ }$ в температурном интервале 600–1400 К представлены в табл. 2.
Таблица 2.
Величина $\Delta G_{T}^{^\circ }$ для уравнений реакций (2-1)–(2-6) с участием монтмориллонита
| Реакция | $\Delta G_{T}^{^\circ }$, кДж/моль | |||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| 600 К | 800 К | 900 К | 1000 К | 1200 К | 1400 К | |
| 1 2 3 4 5 6 |
124.41 65.18 23.75 292.50 116.95 268.86 |
101.13 –41.79 –8.30 58.51 –169.02 26.99 |
90.50 –101.20 –37.08 –143.38 –311.62 –91.91 |
86.06 –168.30 –66.41 –284.98 –453.92 –209.52 |
–62.4 –222.12 –124.20 –571.37 –737.86 –442.31 |
–47.55 –239.05 –196.88 –840.25 –1020.72 –671.36 |
Потеря химически связанной воды из структуры монтмориллонита, разрушение его структуры с образованием оксидов происходит при температурах выше 1080 К. Присутствие углещелочной добавки значительно интенсифицирует этот процесс, а с учетом процента ее введения температура разложения снижается до 760 К. В смеси с СаСО3 вероятность образования 2СaO · SiO2 и СаО · Al2O3 присутствует при температурах выше 842 К; с введением углещелочной добавки и с учетом оптимального процента ее введения температура синтеза минералов снижается на 20°C.
Основой структуры слюдистых силикатов являются сетки кремнекислородных тетраэдров. Они располагаются параллельно друг другу и чередуются с плоскими сетками другого состава, образуя пакеты слоeв. Основной элемент структуры слюд – трехслойный пакет, в котором между двумя кремнекислородными [Si4O10]4 или алюмокремнекислородными [AlSi3O10]4 тетраэдрами располагается слой октаэдров. В зависимости от того, какими катионами образованы октаэдры, различают три- и диоктаэдрические слюды [4].
В минералах биотита и мусковита алюминий представлен частично как катион, и часть его входит в анионный радикал, например, в мусковите, структурная формула которого KAl2[AlSi3O10](OH)2. Размер тетраэдров [AlO4]5– и его конфигурация иные, чем у групп [SiO4]4–, характер химических связей также отличен. Поэтому имеется предел замещения Si4+ на Al3+.
За счет избыточного заряда пакетов между ними в структуру встраивается слой катионов-компенсаторов. Это могут быть ионы калия, магния. В слоистых алюмосиликатах (мусковита и биотита) роль катиона-компенсатора играет ион калия К+. Это двуоктаэдрическая слюда. Калий имеет координационное число 12, он плотно упакован между ионами кислорода, так как имеет равный с ним ионный радиус (по Гольдшмидту радиус иона калия равен RK+ = 0.133 нм, а радиус иона кислорода RO2+ = 0.132 нм; отношение RK+/RO2+ = 1, что идеально отвечает координационному числу 12).
По данным ДТА [8, 9] у мусковита в температурном интервале 750–850°С происходит выделение конституционной воды, а при температурах 1020–1090°С – разрушение кристаллической решетки.
Реакции дегидратации мусковита с образованием оксидов и синтеза некоторых клинкерных минералов 2СaO ⋅ SiO2 и СаО ⋅ Al2O3 составлены без добавки и с введением углещелочного компонента:
(3-1)
$\begin{gathered} {{{\text{К}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}} \cdot 3{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{О}}}_{3}} \cdot 6{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}} \cdot 2{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}} \to \\ \to \,\,{{{\text{К}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}} + 3\gamma {\text{ - A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{3}} + 6{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}} + 2{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{газ}}}}}, \\ \end{gathered} $(3-2)
$\begin{gathered} {{{\text{К}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}} \cdot 3{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{О}}}_{3}} \cdot 6{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}} \cdot 2{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}} + {\text{С}} \\ + \,\,{{{\text{O}}}_{2}} + 2{\text{NaOH}} \to {{{\text{К}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}} + 3\gamma {\text{ - A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{3}} + \\ + \,\,6{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}} + 6{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + {\text{C}}{{{\text{O}}}_{{{\text{2газ}}}}} + 3{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{газ}}}}}, \\ \end{gathered} $(3-3)
$\begin{gathered} {{{\text{К}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}} \cdot 3{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{О}}}_{3}} \cdot 6{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}} \cdot 2{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}} + 0.47{\text{С}} + 0.47{{{\text{O}}}_{2}} + \\ + \,\,0.28{\text{NaOH}} \to {{{\text{К}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}} + 3\gamma {\text{ - A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{3}}~ + 6{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}} + \\ + \,\,0.14{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + 0.47{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{{\text{2газ}}}}} + 2.14{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{газ}}}}}, \\ \end{gathered} $(3-4)
$\begin{gathered} {{{\text{К}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}} \cdot 3{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{О}}}_{3}} \cdot 6{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}} \cdot 2{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}} + 15{\text{СаС}}{{{\text{О}}}_{3}} \to \\ \to \,\,6(2{\text{СaO}} \cdot {\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}}) + 3({\text{СаО}} \cdot {\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{3}}) + \\ + \,\,{{{\text{К}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}} + 15{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{{\text{2газ}}}}} + 2{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{газ}}}}}, \\ \end{gathered} $(3-5)
$\begin{gathered} {{{\text{К}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}} \cdot 3{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{О}}}_{3}} \cdot 6{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}} \cdot 2{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}} + 15{\text{СаС}}{{{\text{О}}}_{3}} + \\ + \,\,2{\text{NaOH}} + {\text{C}} + {{{\text{O}}}_{2}} \to 6(2{\text{СaO}} \cdot {\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}}) + \\ + \,\,3({\text{СаО}} \cdot {\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{3}}) + {{{\text{К}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}} + {\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + \\ + \,\,16{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{{\text{2газ}}}}} + 3{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{газ}}}}}, \\ \end{gathered} $(3-6)
$\begin{gathered} {{{\text{К}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}} \cdot 3{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{О}}}_{3}} \cdot 6{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}} \cdot 2{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}} + 5{\text{СаС}}{{{\text{О}}}_{3}} + \\ + \,\,0.28{\text{NaOH}} + 0.47{\text{C}} + 0.47{{{\text{O}}}_{2}} \to \\ \to \,\,6(2{\text{СaO}} \cdot {\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}}) + 3({\text{СаО}} \cdot {\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{3}}) + \\ + \,\,{{{\text{К}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}} + 0.28{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + \\ + \,\,15.47{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{{\text{2газ}}}}} + 2.14{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{газ}}}}}. \\ \end{gathered} $Уравнения зависимости энергии Гиббса от температуры $\Delta G_{T}^{^\circ }$ = f(T) имеют следующий вид:
(3-1)
$\begin{gathered} \Delta G_{T}^{^\circ } = 1\,106\,038.91--70.74\ln Т-- \\ - \,\,42.0 \times {{10}^{{ - 3}}}{{Т}^{2}} + 76.83 \times {{10}^{5}}{{Т}^{{ - 1}}}--403.76Т, \\ \end{gathered} $(3-2)
$\begin{gathered} \Delta G_{T}^{^\circ } = 865\,100--130.47Т\ln Т-- \\ - \,\,59.35 \times {{10}^{{ - 3}}}{{Т}^{2}} + 36.23 \times {{10}^{5}}{{Т}^{{ - 1}}} + 73.18Т, \\ \end{gathered} $(3-3)
$\begin{gathered} \Delta G_{T}^{^\circ } = 900\,524.84--81.89Т\ln Т-- \\ - \,\,44.67 \times {{10}^{{ - 3}}}{{Т}^{2}} + 72.8 \times {{10}^{5}}{{Т}^{{ - 1}}}--165.92Т, \\ \end{gathered} $(3-4)
$\begin{gathered} \Delta G_{T}^{^\circ } = 298\,214\,341 + 62.79Т\ln Т-- \\ - \,\,53.45 \times {{10}^{{ - 3}}}{{Т}^{2}}--42.04 \times {{10}^{5}}{{Т}^{{ - 1}}}--3429.14Т, \\ \end{gathered} $(3-5)
$\begin{gathered} \Delta G_{T}^{^\circ } = 2\,762\,025.76 + 3.06Т\ln Т-- \\ - \,\,70.8 \times {{10}^{{ - 3}}}{{Т}^{2}}--44.23 \times {{10}^{5}}{{Т}^{{ - 1}}}--3029.29Т, \\ \end{gathered} $(3-6)
$\begin{gathered} \Delta G_{T}^{^\circ } = 2\,820\,311.46 + 51.64Т\ln Т-- \\ - \,\,56.12 \times {{10}^{{ - 3}}}{{Т}^{2}}--43.02 \times {{10}^{5}}{{Т}^{{ - 1}}}--3356.96Т. \\ \end{gathered} $Результаты термодинамических расчетов (табл. 3) свидетельствуют о том, что температура начала процесса дегидратации и разрушения структуры кристалла с образованием оксидов (реакция (3-1)) соответствует 1165 К (892°С), что практически совпадает с температурой начала декарбонизации СаСО3 ($\Delta G_{T}^{^\circ }$ = 0 при Т = 1160 К [3]). Разрушение структуры слоистых алюмосиликатов при термическом воздействии, появление активных продуктов разложения и одновременное образование оксида кальция способствует протеканию твердофазовых экзотермических реакций при относительно низких температурах 900–1150°С, появлению алюминатов кальция и α′- и β-модификации 2СаО·SiO2 [8]. Расчеты $\Delta G_{T}^{^\circ }$ для реакции (3-4) свидетельствуют о температуре начала образования клинкерных минералов, равной 975 К. Использование углещелочной добавки значительно интенсифицирует процессы дегидратации и образования 2СaO ⋅ SiO2 и СаО ⋅ Al2O3 (температура дегидратации снижается на 23°C, а синтеза на 54°C) (табл. 3).
Таблица 3.
Величина $\Delta G_{T}^{^\circ }$ для уравнений реакций (3-1)–(3-6) с участием мусковита
| Реакция | $\Delta G_{T}^{^\circ }$, кДж/моль | |||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| 600 К | 800 К | 900 К | 1000 К | 1200 К | 1400 К | |
| 1 2 3 4 5 6 |
589.83 392.68 482.57 1139.52 923.34 977.06 |
387.72 192.96 310.68 534.92 304.11 369.41 |
284.24 88.44 221.94 232.23 –7.87 64.85 |
163.78 –18.99 131.35 –70.77 –321.34 –240.25 |
–34.41 –239.57 –53.56 –679.08 –952.73 –853.08 |
–253.08 –486.63 –244.15 –1289.98 –1589.89 –1469.08 |
Иллит – минерал из группы гидрослюд структурного типа листовые силикаты. В большинстве случаев иллит – продукт частичного гидролиза мусковита [4]. Химический состав непостоянен, содержание К2О по сравнению с мусковитом падает до 6 и даже до 2–3%; Н2О, наоборот, возрастает до 8–9%; содержание SiO2 в иллите часто достигает 50–55%, А12О3 – ниже 25–33%. Примеси: Fe2O3, MgO (до нескольких процентов), СаО и др.
Кристаллическая структура мало чем отличается от структуры мусковита и представляет собой несколько разрыхлeнную укладку слюдяных пакетов с недостатком катионов как в межслоевом промежутке, так и в гиббситовом октаэдрическом слое. Межслоевое пространство, частично освобождённое от катионов, занимают молекулы воды или ионы гидроксония Н3О+.
На термограммах иллита наблюдаются три эндотермических эффекта (–)135, (–)575 и (–)870°С, что соответствует удалению адсорбированной воды [5, 8]. Несмотря на схожесть в строении иллита с мусковитом, процессы, протекающие при термическом воздействии, протекают в различных температурных интервалах. Реакции дегидратации и взаимодействия продуктов разложения с СаО, образовавшегося при декарбонизации СаСО3, без и в присутствии углещелочного компонента приведены ниже:
(4-1)
$\begin{gathered} 0.15{{{\text{К}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} \cdot 1.5{\text{А}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{3}} \cdot 3{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}} \cdot {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} \to \\ \to \,\,0.15{{{\text{К}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + 1.5{\text{А}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{3}} + 3{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O,}} \\ \end{gathered} $(4-2)
$\begin{gathered} 0.15{{{\text{К}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} \cdot 1.5{\text{А}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{3}} \cdot 3{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}} \cdot {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + 2{\text{NaOH}} + \\ + \,\,{\text{C}} + {{{\text{O}}}_{2}} \to 0.15{{{\text{К}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + 1.5{\text{А}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{3}} + \\ + \,\,3{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}} + {\text{C}}{{{\text{O}}}_{{{\text{2газ}}}}} + 2{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{газ}}}}}, \\ \end{gathered} $(4-3)
$\begin{gathered} 0.15{{{\text{К}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} \cdot 1.5{\text{А}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{3}} \cdot 3{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}} \cdot {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + \\ + \,\,0.28{\text{NaOH}} + 0.47{\text{C}} + 0.47{{{\text{O}}}_{2}} \to 0.15{{{\text{К}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + \\ + \,\,1.5{\text{А}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{3}} + 3{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}} + 0.47{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{{\text{2газ}}}}} + 1.14{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{газ}}}}}, \\ \end{gathered} $(4-4)
$\begin{gathered} 0.15{{{\text{К}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} \cdot 1.5{\text{А}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{3}} \cdot 3{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}} \cdot {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + \\ + \,\,7.5{\text{CaC}}{{{\text{O}}}_{3}} \to 1.5({\text{CaO}} \cdot {\text{А}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{3}}) + \\ + \,\,3({\text{2CaO}} \cdot {\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}}) + 0.15{{{\text{К}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + \\ + \,\,{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{газ}}}}} + 7.5{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{{\text{2газ}}}}}, \\ \end{gathered} $(4-5)
$\begin{gathered} 0.15{{{\text{К}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} \cdot 1.5{\text{А}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{3}} \cdot 3{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}} \cdot {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + 7.5{\text{CaC}}{{{\text{O}}}_{3}} + \\ + \,\,2{\text{NaOH}} + {\text{C}} + {{{\text{O}}}_{2}} \to 1.5({\text{CaO}} \cdot {\text{А}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{3}}) + \\ + \,\,3(2{\text{CaO}} \cdot {\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}}) + 0.15{{{\text{К}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + \\ + \,\,{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + 2{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{газ}}}}} + 8.5{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{{\text{2газ}}}}}, \\ \end{gathered} $(4-6)
$\begin{gathered} 0.15{{{\text{К}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} \cdot 1.5{\text{А}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{3}} \cdot 3{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}} \cdot {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + \\ + \,\,7.5{\text{CaC}}{{{\text{O}}}_{3}} + 0.28{\text{NaOH}} + 0.47{\text{C}} + \\ + \,\,0.47{{{\text{O}}}_{2}} \to 1.5({\text{CaO}} \cdot {\text{А}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{3}}) + \\ + \,\,3(2{\text{CaO}} \cdot {\text{Si}}{{{\text{O}}}_{2}}) + 0.15{{{\text{К}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + \\ + \,\,0.14{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + 1.47{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{газ}}}}} + 7.97{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{{\text{2газ}}}}}. \\ \end{gathered} $Полученные в результате интегрирования уравнения теплоемкости зависимость $\Delta G_{T}^{^\circ }$ от температуры для реакций, представленных с участием иллита, имеют следующий вид:
(4-1)
$\begin{gathered} \Delta G_{T}^{^\circ } = 336\,899.84 + 25.69Т\ln Т + \\ + \,\,4.33 \times {{10}^{{ - 3}}}{{Т}^{2}}--4.51 \times {{10}^{5}}{{Т}^{{ - 1}}}~--\,553.21Т, \\ \end{gathered} $(4-2)
$\begin{gathered} \Delta G_{T}^{^\circ } = 116\,782.64--34.04Т\ln Т-- \\ - \,\,13.02 \times {{10}^{{ - 3}}}{{Т}^{2}}--6.7 \times {{10}^{5}}{{Т}^{{ - 1}}} + 24.66Т, \\ \end{gathered} $(4-3)
$\begin{gathered} \Delta G_{T}^{^\circ } = 177\,317.79 + 14.75Т\ln Т + \\ + \,\,1.66 \times {{10}^{{ - 3}}}{{Т}^{2}}--5.49 \times {{10}^{5}}{{Т}^{{ - 1}}}--289.77Т, \\ \end{gathered} $(4-4)
$\begin{gathered} \Delta G_{T}^{^\circ } = 735\,568.11--17.32Т\ln Т-- \\ - \,\,2.09 \times {{10}^{{ - 3}}}{{Т}^{2}}--35.78 \times {{10}^{5}}{{Т}^{{ - 1}}}--509.67Т, \\ \end{gathered} $(4-5)
$\begin{gathered} \Delta G_{T}^{^\circ } = 548\,751.31 + 42.41Т\ln Т + \\ + \,\,15.26 \times {{10}^{{ - 3}}}{{Т}^{2}}--33.59 \times {{10}^{5}}{{Т}^{{ - 1}}}--808.04Т, \\ \end{gathered} $(4-6)
$\begin{gathered} \Delta G_{T}^{^\circ } = 580\,557.93--6.17Т\ln Т + \\ + \,\,0.58 \times {{10}^{{ - 3}}}{{Т}^{2}}--34.80 \times {{10}^{5}}{{Т}^{{ - 1}}}--481.34Т. \\ \end{gathered} $По термодинамическим расчетам $\Delta G_{T}^{^\circ }$ реакция разложения иллита с образованием оксидов протекает начиная с температуры ~899 К (626°С) (табл. 4), что значительно ниже температуры разложения мусковита (табл. 2), а в смеси с СаСО3 образование 2СaO · SiO2 и СаО · Al2O3 начинается с температуры ~1158 К (885°С). Углещелочная добавка на 56°C снижает температуру дегидратации и на 53°C синтеза клинкерных минералов, образующихся в результате твердофазной реакции.
Таблица 4.
Величина $\Delta G_{T}^{^\circ }$ для уравнений реакций (4-1)–(4-6) с участием иллита
| Реакция | $\Delta G_{T}^{^\circ }$, кДж/моль | |||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| 600 К | 800 К | 900 К | 1000 К | 1200 К | 1400 К | |
| 1 2 3 4 5 6 |
104.43 –4.94 47.49 356.54 226.68 262.47 |
68.92 –54.57 8.70 229.46 134.53 158.53 |
–0.76 –80.64 –10.47 165.20 89.69 106.19 |
–34.91 –107.46 –29.42 100.55 45.67 53.68 |
–102.52 –162.54 –66.98 –29.39 –40.90 –51.61 |
–169.04 –219.72 –75.99 –160.18 –125.13 –157.21 |
Значение температуры, при которой величина $\Delta G_{T}^{^\circ }$ = 0, для всех представленных выше уравнений реакций с участием глинистых минералов (табл. 5) свидетельствует о начале процесса дегидратации и синтеза клинкерных минералов, а также о влиянии ввода углещелочного реагента.
Таблица 5.
Температура [К], при которой величина $\Delta G_{T}^{^\circ }$ = 0 для уравнений реакций с участием глинистых минералов
| Реакция | Глинистый минерал | |||
|---|---|---|---|---|
| каолинит | монтмориллонит | мусковит | иллит | |
| 1 2 3 4 5 6 |
~1304 – ~985 ~824 – ~722 |
~1080 ~695 ~760 ~842 ~682 ~822 |
~1165 ~983 ~1142 ~975 ~898 ~921 |
~899 ~583 ~843 ~1158 ~1015 ~1105 |
Каолинит и монтмориллонит содержатся в глинах, широко используемых при производстве керамических материалов; они теряют химически связанную воду при более низких температурах, чем мусковит и иллит. Углещелочная добавка, используемая в качестве поверхностно-активного вещества, интенсифицирует процесс дегидратации глинистых минералов (табл. 4).
При производстве портландцементного клинкера преимущественно используются глины иллитового состава, температура начала образования оксидов при обжиге равна 899 К, а синтеза клинкерных минералов 1158 К. У мусковита температура разрушения кристаллической решетки близка к 1165 К, что выше, чем у иллита. Но в смеси с СаСО3 температура начала образования клинкерных минералов ниже, чем с иллитом, что объясняется близостью температур разложения и декарбонизации СаСО3 с образованием активных продуктов, взаимодействующих друг с другом в твердом состоянии. Добавка углещелочного состава интенсифицирует эти процессы, и температура начала образования минералов на 40–50°C смещается в область более низких температур.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Анализ полученных термодинамических расчетов процесса дегидратации глинистых минералов с образованием оксидов и синтеза 2СaO ⋅ SiO2 и СаО ⋅ Al2O3 (табл. 4) позволяет оценить эффективность использования при производстве портландцементного клинкера глин преимущественно гидрослюдистого состава (например, иллит). Содержание в глинах мусковита смещает температуру синтеза клинкерных минералов в область более низких температур. Введение в состав исходной сырьевой смеси углещелочной добавки в оптимальном количестве не только обеспечивает улучшение реологических свойств шлама, но и позволит интенсифицировать физико-химические процессы синтеза клинкера. Смещение процессов в область более низких температур позволяет предположить об экономии топливно-энергетических ресурсов в цементном производстве.
ОБОЗНАЧЕНИЯ
Список литературы
Классен В.К. Технология и оптимизация производства цемента. Белгород: Изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова, 2012.
Bushueva N.P., Panova O.A., Besedin P.V. Intensification of synthesis processes of clinker minerals in presence of coal-alkaline additive // Advances in Engineering Research. V. 133. Proceedings of the International Conference “Actual Issues of Mechanical Engineering” 2017 (AIME 2017) (Tomsk, 2017). Paris: Atlantis, 2017. P. 579.
Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов. М.: Стройиздат, 1986.
Годовиков А.Я. Минералогия. М.: Недра, 1983.
Штрюбель Г., Циммер З. Минералогический словарь. Пер. с нем. М.: Недра, 1987.
Cheng H., Yang J., Liu Q., He J., Frost R.L. Thermogravimetric analysis–mass spectrometry (TG–MS) of selected Chinese kaolinites // Thermochim. Acta. 2010. V. 507–508. P. 106.
Бушуева Н.П., Панова О.А. Энергетические аспекты воздействия углещелочной добавки на дегидратацию глинистых минералов // Вестн. БГТУ им. В.Г. Шухова. 2016. № 8. С. 180.
Горшков В.С., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ: учебное пособие. М.: Высш. школа, 1981.
Бушуева Н.П., Панова О.А. Исследование структуры и морфологических превращений слоистых алюмосиликатов при термическом воздействии // Вестн. БГТУ им. В.Г. Шухова. 2016. № 6. С. 183.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Теоретические основы химической технологии
Пн.-пт.: 10.00-19.00