Теоретические основы химической технологии, 2020, T. 54, № 1, стр. 75-82

ВВЕДЕНИЕ

В гальваническом производстве процесс электроосаждения Cd используется для защиты стальных изделий от коррозии при их эксплуатации в морских условиях. Электроосаждение Cd проводят из хлористых электролитов, содержащих 40−50 г/л CdCl₂, или сульфатных электролитов, содержащих 40−60 г/л CdSO₄. Кроме соединений кадмия, хлористый электролит содержит 200−280 г/л NH₄Сl, а сульфатный 140−200 г/л сульфата аммония [1]. При промывке кадмированных деталей образуется большое количество промывной воды, содержащей Cd²⁺. Электролиты кадмирования часто выходят из строя из-за загрязнения ионами тяжелых металлов, что приводит к их сливу в сточные воды гальванических предприятий. Наличие в составе электролитов кадмирования солей аммония затрудняет реагентную очистку промывной воды от токсичных Cd²⁺, ПДК которых составляет 0.01 мг/л [1], из-за образования в слабощелочной среде растворимых аммиачных комплексных соединений кадмия. Такая же ситуация происходит, если на одном и том же гальваническом предприятии используется электролит кадмирования, не содержащий ${\text{NH}}_{4}^{ + }$, и другие электролиты, содержащие ${\text{NH}}_{4}^{ + }$ и не содержащие Cd²⁺. Удалять из раствора одновременно Cd²⁺ и ${\text{NH}}_{4}^{ + }$ предложено реагентным магний-фосфатным методом, в котором остаточная концентрация Cd²⁺ составляет 0.73 мг/л [2]. Реагентным методом, в отсутствие веществ, образующих с Cd²⁺ прочные комплексные растворимые соединения, действием только раствором NaOH при рН 10−11 удалось достигнуть остаточной концентрации Cd²⁺ 0.001 мг/л [3]. Для удаления Cd²⁺ из кислых (солянокислых) растворов ионообменным методом использовали жидкую мембрану, импрегнированную Cyanex 923, разбавитель − ксилол. Несмотря на высокую степень извлечения Cd²⁺ (86%), требуется регенерация мембраны [4]. Аналогично из кислых хлоридных растворов Cd²⁺ предложено удалять путем их транспортировки через полимер, включающий мембрану с основными носителями: 4-(1'-п-тридецил)пиридин-N-оксид и три-п-октиламин [5]. При удалении Cd²⁺ из слабокислых сульфатных растворов ионообменным методом с использованием катионита марки КУ-2-8 определены оптимальные параметры: концентрация Cd(II) в водах 1.0 г/л при скорости их пропускания 0.7 м³/(м² ч), регенерация ионита раствором H₂SO₄ 100 г/л со скоростью его пропускания 0.3−0.5 м³/(м² ч) до степени регенерации не менее 90% с получением элюатов, содержащих Cd(II) и H₂SO₄ в количествах не менее 3.0 и около 95.0 г/л соответственно. Обменная емкость и емкость до “проскока” Cd²⁺ в оптимальных условиях ведения процесса составляли 116 и 91 г/кг ионита [6]. Авторы [6] определили также оптимальные условия электроэкстракции Cd²⁺ из его сернокислых растворов: i_к = 0.3 А/дм² с выходом по току 44−94%, интенсивное перемешивание раствора, остаточная концентрация Cd(II) не более 1.0 г/л, температура раствора 20 ± 5°С, применение анодов и катодов с соотношением площадей 1 : 1–2 : 1. Удельные затраты электроэнергии 1.8−2.1 (кВт ч)/кг металла при межэлектродном расстоянии 2.5 см и напряжении на электролизере около 3.1 В. При удалении Cd²⁺ электролизом из растворов, содержащих 0.5 г/л CdSO₄ в смеси с 0.5 М Na₂SO₄, на катоде с высокоразвитой поверхностью из стальной проволоки степень извлечения кадмия равна 30% при i_к = 2.5 А/м² и 99% при i_к = 4 А/м² [7]. Очистка промывной воды от Cd(II) и CN^– электродиализом, в котором происходит концентрирование CN^– и цианистых соединений кадмия, описана в [8]. Сочетая работу электродиализа, ионообменных смол и локальную блокировку графитовыми электродами приложенного электрического поля, напряжения и тока, удалось снизить концентрацию Cd²⁺ в промывной воде, содержащей CdSO₄, с 0.05 до 0.0001 г/л [9]. Сорбция модифицированными сорбентами марок СВ-1-А2 и СВ-1-А3 ионов кадмия из растворов, содержащих 2.5 × 10^–4 М (0.0281 г/л) Cd²⁺, приводит к получению степени очистки до 98% [10]. Для очистки промывной воды гальванического производства, содержащей низкую концентрацию Cd²⁺ 7.1 × 10^–8 М (0.008 мг/л), предложено использовать сорбцию Cd²⁺ промышленным активным углем марки АГ-ОВ-1 и его модифицированным вариантом [11]. Степень извлечения Cd²⁺ из рудничной воды сорбентами − угольной золой и вермикулитом составляет 50−60% [12]. При использовании баромембранного метода с давлением 1−4 МПа определен коэффициент задержания, равный ∼0.95 для растворов с концентрацией Cd²⁺ 0.2 г/л [13].

Приведенные литературные данные демонстрируют различные методы очистки растворов, содержащих Cd²⁺. Промывная вода, содержащая крайне малую концентрацию Cd²⁺, обрабатывается сорбционными и ионообменными методами. При насыщении сорбентов токсичными Cd²⁺ требуется их регенерация. Реагентный метод удаления Cd²⁺ эффективен только в отсутствие комплексообразователей. Специально подобранные реагенты более эффективны, однако образуется большое количество осадков, содержащих токсичные соединения кадмия. Баромембранный метод требует энергозатрат на создание большого давления, необходимого для его реализации, кроме того, коэффициент задержания по Cd²⁺ около 0.95.

Электрохимический метод, использующий электролиз с нерастворимым анодом, для очистки промывной воды, содержащей CdSO₄, способен снизить концентрацию Cd²⁺ до остаточной концентрации 1 г/л [6], однако эта концентрация еще относительно велика, а очищаемая вода остается загрязненной ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ и H₂SO₄. При очистке растворов, содержащих Cd²⁺ и Cl^–, электрохимическим методом необходимо решить проблему предотвращения выделение Cl₂ на нерастворимом аноде.

Цель данной работы – усовершенствовать электрохимический метод удаления Cd²⁺ из растворов, предложить и проверить технологию удаления Cd²⁺ из растворов электрохимическими методами: безмембранным и мембранным электролизом.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Важным фактом в технологии очистки растворов от Cd²⁺ методом мембранного и безмембранного электролиза является то, что перенапряжение выделения H₂ на Cd велико, поэтому, даже в кислых растворах, электрохимическая реакция восстановления Cd²⁺ протекает преимущественнее, чем восстановление H⁺, несмотря на заметные различия в значениях величин стандартного электродного потенциала восстановления Cd²⁺, $E_{{{\text{C}}{{{\text{d}}}^{{2 + }}}{\text{/Cd}}}}^{0}$ = –0.40 В, и восстановления H⁺, $E_{{{{{\text{H}}}^{{\text{ + }}}}{\text{/H}}{}_{{\text{2}}}}}^{0}$ = = 0.00 В. Абсолютное значение величины разницы между этими двумя значениями величин стандартных электродных потенциалов довольно значительно и равно ΔE = 0.40 В. При электролизе с нерастворимым анодом из Pt/Ti или Pt/Nb на катоде происходит восстановление ионов Cd²⁺ и H⁺:

На нерастворимом аноде происходит процесс окисления молекул воды:

Суммарная реакция включает в себя сумму двух реакций:

Согласно реакции (4) при электролизе с нерастворимым анодом растворов, содержащих CdSO₄, образуется свободная H₂SO₄, т.е. концентрация и активность H⁺ увеличивается, а значение рН уменьшается. Используя уравнение Нернста, получим зависимость равновесного электродного потенциала реакции восстановления H⁺ от величины рН:

где ${{E}_{{{\text{р,}}{{{\text{H}}}^{{\text{ + }}}}{\text{/}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$− равновесный электродный потенциал реакции восстановления H⁺, ${{E}^{0}}_{{{{{\text{H}}}^{{\text{ + }}}}{\text{/}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}$ − стандартное значение электродного потенциала реакции восстановления H⁺, R − универсальная газовая постоянная, T − температура, n − число электронов, принимающих участие в электрохимической реакции; F − число Фарадея, ${{a}_{{{{{\text{H}}}^{{\text{ + }}}}}}}$ − активность H⁺, ${{a}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$ − активность водорода.

При рН 2 ${{E}_{{{\text{р,}}{{{\text{H}}}^{{\text{ + }}}}{\text{/}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = –0.118 В, а при рН 0 ${{E}_{{{\text{р,}}{{{\text{H}}}^{{\text{ + }}}}{\text{/}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = = 0.000 В, т.е. при увеличении а_H⁺ на 0.99 М смещение ${{E}_{{{\text{р,}}{{{\text{H}}}^{{\text{ + }}}}{\text{/}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$составит 0.118 В.

Аналогично для Cd²⁺ получим следующее уравнение:

где ${{E}_{{{\text{р,C}}{{{\text{d}}}^{{{\text{2 + }}}}}{\text{/Cd}}}}}$ − равновесный электродный потенциал реакции восстановления Cd²⁺, $E_{{{\text{C}}{{{\text{d}}}^{{{\text{2 + }}}}}{\text{/Cd}}}}^{0}$ − стандартное значение электродного потенциала реакции восстановления Cd²⁺, ${{a}_{{{\text{C}}{{{\text{d}}}^{{{\text{2 + }}}}}}}}$ − активность Cd²⁺, ${{a}_{{{\text{Cd}}}}}$ − активность кадмия.

При $a_{{{\text{Cd}}}}^{{2 + }}$ = 0.01 М ${{E}_{{{\text{р,C}}{{{\text{d}}}^{{{\text{2 + }}}}}{\text{/Cd}}}}}$ = –0.459 В, а при $a_{{{\text{Cd}}}}^{{2 + }}$ = 1 М ${{E}_{{{\text{р,C}}{{{\text{d}}}^{{{\text{2 + }}}}}{\text{/Cd}}}}}$ = –0.40 В, т.е. при увеличении $a_{{{\text{Cd}}}}^{{2 + }}$ на 0.99 М смещение ${{E}_{{{\text{р,C}}{{{\text{d}}}^{{{\text{2 + }}}}}{\text{/Cd}}}}}$ составит 0.059 В. Следовательно, к началу электролиза с нерастворимым анодом 1 М раствора CdSO₄ с рН 2 разница между значениями равновесных потенциалов составит ΔE = –0.118 – (–0.40) = 0.282 В. А к концу электролиза при $a_{{{\text{Cd}}}}^{{2 + }}$ = 0.01 М, поскольку из 1 М раствора CdSO₄ получается 1 М раствор H₂SO₄ согласно формуле (4), то при рН = –lg2 = –0.3 составит ΔE = –0.059(–0.3) – (–0.459) = 0.476 В, т.е. разница увеличится в 0.476/0.282 = 1.69 раза. Следовательно, к концу электролиза, если не удалять накапливающуюся H₂SO₄, потенциал-определяющие условия восстановления Cd²⁺ до Cd ухудшатся. Указанные значения диапазона концентраций Cd²⁺ и H⁺ описывают большую часть встречающихся на практике составов кислых растворов, содержащих Cd²⁺.

Удаление H₂SO₄ можно осуществить реагентным методом − нейтрализуя ее NaOH или Na₂CO₃ по мере выделения. Однако такой способ не позволяет удалить ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$, кроме того, очищаемая вода будет дополнительно загрязнена Na⁺.

Применение мембранного электролиза позволяет удалить ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ из обрабатываемого раствора, одновременно удаляя Cd²⁺. Для этого необходимо отделить катод с раствором, содержащим Cd²⁺ (католит), анионообменной мембраной от нерастворимого анода из Pt/Ti или Pt/Nb, погруженного в раствор H₂SO₄ (анолит). Анионообменная мембрана не препятствует миграции ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ из католита в анолит и препятствует в определенной степени миграции H⁺ из анолита в католит. Нужно отметить, что сумма всех долей токов, переносимых всеми видами ионов через анионообменную мембрану, равна 1:

где t_i − кажущееся число переноса данного вида ионов (или доля тока, переносимая данным видом ионов) при его миграции через ионообменную мембрану для исследуемых растворов, определенное методом Гитторфа.

В рассматриваемом случае (для сернокислых растворов)

где ${{t}_{{{\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{2 - }}}}}$ и ${{t}_{{{\text{H}}_{{}}^{{\text{ + }}}}}}$ − значения кажущихся чисел переноса ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ и H⁺ соответственно.

Необходимо отметить, что сумма всех катодных выходов по току реакций восстановления на катоде также равна 1:

где ${\text{В}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{к}}i}}}$ − катодный выход потоку данной электрохимической реакции.

В рассматриваемом случае на катоде

где ${\text{В}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{кCd}}}}}$ и ${\text{В}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{к}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$ − катодный выход по току Cd и H₂ соответственно.

Сочетание уравнений (11) и (9) даст следующую формулу:

Величины обоих потоков ионов через анионообменную мембрану определяются не только анионообменными свойствами анионообменной мембраны, но и концентрацией соответствующих ионов. Взяв за основу, что при электролизе в католите и в анолите электронейтральность находящихся там растворов должна сохраняться, получим, что для католита будут наблюдаться следующие периоды электролиза: 1) если ${\text{В}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{кCd}}}}}$ > ${{t}_{{{\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{2 - }}}}}$ и ${\text{В}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{кCd}}}}}$ > > ${\text{В}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{к}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$, то в католите будет происходить рост концентрации H₂SO₄ при одновременном снижении концентрации Cd²⁺, 2) если ${\text{В}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{кCd}}}}}$ = ${{t}_{{{\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{2 - }}}}}$ и ${\text{В}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{кCd}}}}}$ = = ${\text{В}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{к}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$, то в католите концентрация H₂SO₄ достигнет максимального значения, снижение концентрации Cd²⁺ в католите продолжается, 3) если ${\text{В}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{кCd}}}}}$ < ${{t}_{{{\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{2 - }}}}}$ и ${\text{В}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{кCd}}}}}$ < ${\text{В}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{к}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$, то в католите будет происходить уменьшение концентрации H₂SO₄, снижение концентрации Cd²⁺ в католите продолжается, 4) если ${\text{В}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{кCd}}}}}$ = 0 и ${\text{В}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{к}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 1, cнижение концентрации Cd²⁺ в католите прекратилось, а скорость удаления ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ из католита в анолит (т.е. фактически скорость уменьшения концентрации H₂SO₄ в католите) будет определяться ${{t}_{{{\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{2 - }}}}}$ и ${{t}_{{{\text{H}}_{{}}^{{\text{ + }}}}}}$, причем последняя величина будет определяться концентрацией H₂SO₄ в анолите.

Для растворов, содержащих Cd²⁺ и Cl^–, использование двухкамерного мембранного электролизера с анионообменной мембраной приведет к миграции Cl^– в анодное пространство и далее их миграции к нерастворимому аноду, на котором произойдет окисление Cl^– до газообразного токсичного Cl₂. Для предотвращения этого процесса необходимо использовать катионообменную мембрану с высокой степенью селективности (препятствования) миграции Cl^–. В этом случае рН в католите будет сразу уменьшаться на протяжении практически всего электролиза (в нем будет происходить рост концентрации соляной кислоты), т.к. будет выполняться условие ${\text{В}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{кCd}}}}}$ >  ${{t}_{{{\text{C}}{{{\text{I}}}^{ - }}}}}$ и ${\text{В}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{к}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$ < ${{t}_{{{\text{H}}_{{}}^{{\text{ + }}}}}}$. Поскольку абсолютное значение ${{t}_{{{\text{C}}{{{\text{I}}}^{ - }}}}}$ мало (сотые−тысячные доли единицы), рост рН в католите, обусловленный ${\text{В}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{кCd}}}}} < {{t}_{{{\text{CI}}_{{}}^{ - }}}}$, будет наблюдаться лишь при удалении значительной части Cd²⁺, когда ${\text{В}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{кCd}}}}} \ll {\text{В}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{к}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}.$

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объектов исследования использовались модельные и производственные растворы, содержащие Cd²⁺, а также Cl^– или ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$. Модельные растворы готовились из реактивов квалификации “х. ч.” и дистиллированной воды. Модельный электролит сернокислого кадмирования имеет состав, г/л: CdSO₄ ⋅ 8/3H₂O 75.3−78.5 + H₂SO₄ 70−71.7, промывная вода имеет состав, г/л: CdSO₄ ⋅ 8/3H₂O 0.725 + H₂SO₄ 0.70. Номинальный состав производственного хлористо-аммонийного электролита кадмирования, г/л: СdCl₂ 40−50, NH₄Cl 200−280, NaCl 30−40, клей столярный 1−2, тиомочевина 7−10, рН 5.5−6.5. Разбавлением образца производственного хлористо-аммонийного электролита кадмирования, содержащего Cd²⁺ = 23.1 г/л, водой получали промывную воду.

В качестве катода использовали пластины из никеля, меди и титана, нерастворимого анода − Pt/Ti или Pt/Nb. Для разделения катодного и анодного пространства в двухкамерном мембранном электролизере использовали анионообменную мембрану марки МА-40 (производства Россия) (для растворов, содержащих ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$) или химически стойкую перфторированную сульфокатионитовую мембрану марки МФ4СК (производства Россия) (для растворов, содержащих CI^–).

Анализ на содержание Cd²⁺ при их концентрации в растворе более 0.5−1 г/л проводили комплексонометрическим титрованием этилендиаминтетраацетатом натрия (ЭДТА) в аммиачной буферной среде (рН 9−10) в присутствии индикатора эриохром черного Т. Концентрацию Cd²⁺ менее 0.5 г/л определяли атомно-эмиссионным спектральным анализом на приборе КВАНТ ЭФA фирмы “КОРТЭК”, Россия. Концентрацию Cl^– − аргентометрическим титрованием в присутствии индикатора − хромат ионов, H⁺ – рН-метрией (рН-метр марки ЭВ-74, Россия) и ацидометрическим титрованием в присутствии индикатора фенолфталеина и метилового красного. Изменение концентрации Cd²⁺ в католите рассчитывали также по разности начального содержания Cd²⁺ в католите и суммарного изменения массы катода.

В качестве источника тока использовали потенциостат ПИ-50-1.1. с программатором ПР-8 в гальваностатическом режиме. Силу тока и напряжение контролировали цифровыми мультиметрами марки DT-830B. Показания силы тока, напряжения и времени записывались и учитывались в дальнейших расчетах.

Выход по току металла рассчитывали по формуле

Расход электроэнергии на получение металла на катоде рассчитывали по формуле

Снижение поступления Cd²⁺ в сточную воду рассчитывали по формуле

где K – коэффициент снижения поступления Cd²⁺ в сточную воду, C_т.в и C_в.у – соответственно концентрация Cd²⁺ в технологической ванне и в ванне улавливания.

Степень извлечения Cd²⁺ из раствора рассчитывали по формуле

где А – степень извлечения Cd²⁺ из раствора, C_тек и C_нач – соответственно текущая и начальная концентрация Cd²⁺ в растворе.

Значения кажущегося числа переноса иона при его миграции через ионообменную мембрану в исследуемых растворах определяли методом Гитторфа по формуле

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Удаление ионов кадмия из промывной воды ванны улавливания для ванны сернокислого кадмирования безмембранным электролизом с анодом из Pt/Ti. Для исследований был взят раствор состава, г/л: CdSO₄ ⋅ 8/3H₂O 0.725 + H₂SO₄ 0.70 объемом 0.05 л. Условия электролиза: катод – Ni, S_к = = 0.1 дм², i_к = 10 А/м², анод – Pt/Ti, S_а = 0.1 дм², U = 3–4 В. Результаты исследований приведены на рис. 1. По окончании электролиза остаточная концентрация Cd²⁺ мала и составляет 0.1 г/л, степень извлечения Cd²⁺ равна 66.0%, коэффициент снижения поступления Cd²⁺ в проточную воду равен 34.4/0.1 = 344 раз. Выход по току Cd в условиях проведения эксперимента не превышает 5% [14]. Результаты, приведенные на рис. 1, показывают, что безмембранный электролиз пригоден для уменьшения концентрации токсичных Cd²⁺ в промывной воде ванны улавливания до 0.1 г/л. Для достижения данной концентрации требуется пропустить через обрабатываемый раствор удельное количество электричества не менее 4 (А ч)/л. Минимальный расход электроэнергии равен 33.9 (кВт ч)/кг кадмия, и он был рассчитан, соответственно, для максимального значения выхода по току кадмия.

Удаление ионов кадмия из электролита сернокислого кадмирования безмембранным электролизом с анодом из Pt/Ti. Для исследований был взят раствор состава, г/л: CdSO₄ ⋅ 8/3H₂O 78.5 + H₂SO₄ 70 объемом 0.05 л. Электролиз проводили при следующих условиях: катод – Ni, S_к = 0.1 дм², i_к = = 100 А/м², анод – Pt/Ti, S_а = 0.1 дм², U = 3–4 В. При электролизе на катоде первоначально преимущественно восстанавливаются ионы Cd²⁺ до Cd по реакции (1), поскольку перенапряжение выделения H₂ на Cd велико. После значительного снижения концентрации Cd²⁺ преимущественной катодной реакцией становится восстановление H⁺ до H₂ по реакции (2). Результаты исследований приведены на рис. 2. Необходимо отметить, что на участке 0–15 (А ч)/л выход по току Cd более 80% (кривая 1), и лишь при снижении концентрации Cd²⁺ в растворе менее 7–5 г/л (кривая 2), выход по току начинает резко уменьшаться. Требуется дополнительно пропустить еще удельное количество электричества, равное 10 (А ч)/л, чтобы концентрация Cd²⁺ в растворе стала менее 0.5 г/л [14]. Максимальный выход по току Cd достигает 93%, степень извлечения Cd²⁺ 98.6%, коэффициент снижения поступления Cd²⁺ в проточную воду равен 34.4/0.47 = 73 раз при остаточной концентрация Cd²⁺, равной 0.47 г/л, минимальный расход электроэнергии 1.8 (кВт ч)/кг кадмия. Первоначальная концентрация H₂SO₄ в обрабатываемом растворе и ее последующий рост (кривая 4), согласно реакции (4), слабо влияют на выход по току Cd. Гораздо более сильное влияние оказывает уменьшение концентрации Cd²⁺ в растворе.

Удаление ионов кадмия и сульфат-ионов из электролита сернокислого кадмирования мембранным электролизом с анодом из Pt/Ti. Для исследования процесса одновременного удаления Cd²⁺ и ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ раствор состава CdSO₄ ⋅ 8/3H₂O (77.1 г/л) + + H₂SO₄ (71.7 г/л) объемом 0.035 л поместили в катодное пространство двухкамерного мембранного электролизера с анионообменной мембраной марки МА-40. В анодное пространство этого же электролизера поместили раствор H₂SO₄ концентрацией 50.6 г/л и объемом 0.025 л. Электролиз вели при следующих условиях: катод – Ti, S_к = 0.1 дм², i_к = 100 А/м², анод – Pt/Nb, S_а = 0.1 дм², напряжение 2.6–3.2 В. В процессе электролиза ионы Cd²⁺ восстанавливаются на катоде до Cd. Одновременно с этим процессом ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ мигрируют из катодного пространства через анионообменную мембрану в анодное пространство, что приводит к увеличению концентрации H₂SO₄ в анолите. Подробный ход процесса приведен на рис. 3. Электрохимический процесс восстановления Cd²⁺ до Cd идет на начальном этапе электролиза с высоким выходом по току ~90%, что приводит к снижению концентрации Cd²⁺ в католите (кривая 1), несмотря на присутствие H₂SO₄ (70–85 г/л), что связано с высоким перенапряжением выделения H₂ на Cd. Выход по току Cd резко уменьшается, если концентрация Cd²⁺ составляет единицы г/л. Первоначальный рост концентрации H₂SO₄ в католите (кривая 2) связан с превышением скорости образования H₂SO₄ в католите, из-за выделения на катоде Cd из CdSO₄, над скоростью миграции ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ в анолит ${\text{В}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{кCd}}}}}$ > ${{t}_{{{\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}}}}$. Пунктирная вертикальная линия на рис. 3, проходящая через пересечение кривых 4 и 5, пересекает кривую 2 в точке, близкой к точке максимального значения концентрации H₂SO₄ в католите, что подтверждает, что максимум концентрации H₂SO₄ в католите будет наблюдаться при ${\text{В}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{кCd}}}}}$ = ${{t}_{{{\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}}}}$ и ${\text{В}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{кCd}}}}}$ = ${\text{В}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{к}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$. При удалении большей части Cd²⁺ из католита ${\text{В}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{кCd}}}}}$ < ${{t}_{{{\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}}}}$, что приводит к снижению концентрации H₂SO₄ в католите. Кривая 2 на рис. 3 подтверждает описание изменения концентрации H₂SO₄ в католите в процессе электролиза, сделанное ранее. В анолите концентрация H₂SO₄ в течение всего эксперимента непрерывно нарастает. На катоде из Ti металлический кадмий осаждается с минимальным сцеплением с основой, что позволяет механическим путем легко отделить накопившийся слой Cd. Собранный порошок Cd после промывки и сушки переплавляется в слиток для последующего использования в качестве анода в технологической ванне сернокислого кадмирования. Раствор H₂SO₄ из анолита можно использовать для корректировки применяемых в гальваническом производстве различных растворов и электролитов, содержащих H₂SO₄.

По окончании электролиза остаточная концентрация Cd²⁺ в католите мала и составляет 0.09 г/л. Максимальный выход по току Cd в условиях проведения эксперимента достигает 92.9%, степень извлечения Cd²⁺ 99.7%, коэффициент снижения поступления Cd²⁺ в проточную воду равен 33/0.09 = = 366.6 раз, минимальный расход электроэнергии 1.44 (кВт ч)/кг кадмия. Метод можно использовать для одновременного извлечения Cd²⁺ и ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ из электролита сернокислого кадмирования и соответствующей промывной воды. По аналогии данный метод можно использовать для удаления из сернокислых растворов других ионов тяжелых металлов: меди, никеля, хрома, железа, цинка и т.д.

Исследование процесса извлечения ионов кадмия из солянокислых растворов электролизом с нерастворимым анодом. Для удаления Cd²⁺ из растворов, содержащих Cl^-, и предотвращения выделения токсичного Cl₂ на нерастворимом аноде необходимо отделить обрабатываемый раствор от нерастворимого анода, погруженного в раствор H₂SO₄, при помощи химически стойкой катионной мембраны, т.е. использовать двухкамерный мембранный электролизер с катионообменной мембраной.

Удаление ионов кадмия из хлористо-аммонийного электролита кадмирования мембранным электролизом с нерастворимым анодом из платинированного титана. Электролит хлористо-аммонийного кадмирования объемом 0.03 л, содержащий 23.1 г/л Cd²⁺ и 6,28 М Cl^– поместили в катодное пространство двухкамерного мембранного электролизера с перфторированной сульфокатионитовой мембраной марки МФ4СК. В анодное пространство поместили 0.035 л 1.06 N раствора H₂SO₄. Электролиз вели при i_к = 50 А/м². Материал катода медь, нерастворимого анода – Pt/Ti. Результаты исследований приведены на рис. 4. Значительное снижение рН в католите с 6 до 0.2 (кривая 4) после пропускания через католит 2 (А ч)/л является результатом высокой скорости миграции H⁺ из кислого анолита в католит в сочетании с незначительной скоростью их расхода путем разряда на катоде (${\text{В}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{к}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$ ~ 1%). Таким образом, в процессе электролиза в католите происходит постепенная замена Cd²⁺ на H⁺ [15]. Превышение скорости расхода H⁺ в католите над скоростью их поступления из анолита приводит к возрастанию рН католита, которое наблюдается лишь после снижения выхода по току Cd ниже 10%. К концу электролиза концентрация H⁺ в анолите равна 1.09 N, что позволяет рассчитать кажущееся значение доли тока, переносимой Cl^– через катионообменную мембрану в стационарных условиях, равное 5.6%. После окончания электролиза (прохождения через катодную камеру 16.7 (А ч)/л) остаточная концентрация Cd²⁺ по данным спектрального анализа составила 80 мг/л, степень извлечения Cd²⁺ 99.6%, коэффициент снижения поступления Cd²⁺ в проточную воду равен 23.1/0.08 = 288.7 раза.

Удаление ионов кадмия из промывной воды хлористо-аммонийного электролита кадмирования мембранным электролизом с анодом из Pt/Ti. Для исследований использовали двухкамерную ячейку с катионообменной мембраной, где католит – электролит хлористо-аммонийного кадмирования, разбавленный в 50 раз водой, анолит – 1 N раствор H₂SO₄. Материал катода медь, нерастворимого анода – Pt/Ti. Для интенсификации процесса восстановления Cd²⁺i_к увеличили до 100 А/м². Результаты исследований показали, что выход по току Cd не более 10%. За 2 (А ч)/л удаляется 55% от всех Cd²⁺, бывших в растворе, до остаточной концентрации 0.12 г/л. При разбавлении хлористо-аммонийного электролита кадмирования в 100 раз 0.1 N раствором соляной кислоты и увеличении i_к до 200–500 А/м² были получены схожие результаты: выход по току Cd ~ 2%, за 16 (А ч)/л удаляется до 70% от всех Cd²⁺, бывших в растворе, до остаточной концентрации равной 0.07 г/л [15]. Низкий выход по току Cd объясняется в первую очередь низкой концентрацией Cd²⁺ и повышенной i_к. Поскольку при эксплуатации ванны улавливания эти два параметра находятся в известном диапазоне значений, то увеличить выход по току кадмия можно увеличивая рН ванны улавливания.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Применение мембранной технологии позволяет снизить концентрацию Cd²⁺ в очищаемых растворах до 0.1–0.07 г/л, уменьшить поступление Cd²⁺ в сточные воды предприятия в 288–366 раз и достигнуть степени извлечения Cd²⁺ 99.7%.

Электрохимическая безмембранная технология позволяет вернуть в производство Cd, а мембранная технология – как Cd, так и раствор H₂SO₄.

ОБОЗНАЧЕНИЯ

ИНДЕКСЫ