Теоретические основы химической технологии, 2020, T. 54, № 3, стр. 267-275

ВВЕДЕНИЕ

Ректификация как способ получения воды различного изотопного состава известна давно [1, 2], однако исследования, направленные на совершенствование этого процесса, ведутся и в настоящее время [3–6]. В последние десятилетия тяжелая вода с высоким содержанием дейтерия и легкая, с пониженным его содержанием по сравнению с природной водой, находят все большее применение в исследовательских и медицинских целях. Основным источником тяжелой и легкой воды, а также изотопа кислорода-18 для медицинских целей, служит в настоящее время ректификация природной воды. Этот процесс безопасный, экологически чистый с практически неисчерпаемым запасом целевых компонентов, однако он энергоемкий и в этом отношении требует совершенствования. В настоящей работе предпринята попытка оценить возможное снижение затрат тепла при ректификации воды.

Для работы по проекту Российского научного фонда в области разделения изотопов Инновационно-внедренческим центром “Инжехим” (Казань) была изготовлена и смонтирована в ИОНХ РАН ректификационная автоматизированная колонна для разделения изотопов воды под вакуумом, в том числе в условиях солевой ректификации.

В качестве потенциальных разделяющих агентов нами рассматривались как минеральные, так и органические соли. Воздействие солей на фазовое равновесие жидкость–пар при разделении изотопов в системах протий−дейтерий (H−D) и кислород-16−кислород-18 (¹⁶О−¹⁸О) в литературе [7–9] объясняется образованием гидратных комплексов. В работах [10–12] обнаружены положительные изотопные эффекты при фракционировании смеси ¹⁶О−¹⁸О в случае добавления в воду в качестве разделяющего агента соли MgCl₂, а в случае фракционирования H−D – при добавлении в воду карбамида. Следует отметить, что в указанных работах изучались однократные изотопные эффекты для решения геохимических задач.

Цель настоящей работы состоит в изучении рабочих характеристик колонны и предварительной оценке эффективности работы ректификационной колонны при фракционировании изотопов водорода и кислорода воды природного состава в условиях солевой ректификации, используя данные для однократного солевого эффекта.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Принципиальная схема колонны представлена на рис. 1. Куб колонны 1 представляет собой быстросъемную емкость, в нижней части которой установлен трубчатый электронагреватель (ТЭН), состоящий из трех независимых нагревательных элементов с номинальной мощностью 1.5 кВт каждый.

Ректификационная колонна 2 состоит из двух царг высотой 1.1 м каждая, заполненных спирально-призматической насадкой размером 3 × 3 × × 0.2 мм, свитой из проволоки, изготовленной из нержавеющей стали. В нижней части колонны предусмотрена возможность установки глухой отборной тарелки 4, а в верхней части установлен распределитель орошения 5 и смотровое окно 6. Элементы колонны соединяются между собой быстросъемным вакуумным соединением стандарта KF (Kwik-Flange TM). Снаружи куб 1 и колонна 2 теплоизолированы слоем керамического волокнистого материала с внешним покрытием из алюминиевой фольги.

Дефлегматор колонны 7 представляет собой спиральный теплообменник, конструкция которого позволяет обеспечить высокую интенсивность теплообмена, значительную длину пути паров при сравнительно небольшом гидравлическом сопротивлении и компактных размерах теплообменника. Отбор дистиллята производится из емкости головных фракций 8 и далее в емкость дистиллята 9, расход отбора контролируется с помощью мерного устройства 11. Применение такой схемы отбора дистиллята обеспечивает возможность работы установки при различных флегмовых числах, в том числе в режиме бесконечной флегмы, обеспечивающем максимальную разделяющую способность ректификационной колонны.

Подача солевого раствора на верхнюю ступень колонны 2 осуществляется из емкости 12, оборудованной электронагревателем. Раствор в колонну поступает через распределительное устройство 13 при атмосферной разгонке самотеком или за счет перепада давления при вакуумной разгонке. Для контроля расхода солевого раствора устанавливается жиклер 14 в виде калиброванного отверстия. В табл. 1 приведены основные технические и конструктивные характеристики установки.

На этой колонне был проведен ряд экспериментов по определению расхода пара в колонне G и ее гидравлического сопротивления в зависимости от нагрузки на кипятильник Q_r при атмосферном давлении. Результаты представлены в табл. 2 и на рис. 2.

Из рисунка видно, что в исследованном диапазоне мощности нагревательного элемента захлебывание колонны не было достигнуто. Следует отметить, что значение потока пара G = 0.5238 × × 10^–3 кг/с при Q_r = 1.65 кВт в безотборном режиме соответствует удельной нагрузке по жидкости L_уд = 1042.6 кг/(м² ч). Исходя из литературных данных, для аналогичной насадки величина предельной пропускной способности при Р = 0.1 МПа составляет 3062 кг/(м² ч) и не зависит от диаметра колонны [3, 4]. Таким образом, максимальная удельная нагрузка в данном эксперименте не превышала 35% от максимальной.

Расход пара (G, кг/с) от мощности нагрева (Q_r, кВт) испарителя может быть определен с погрешностью не более 5% по экспериментально установленной зависимости

ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ РАЗДЕЛЕНИЯ НА ОСНОВЕ ЕДИНИЧНОГО ИЗОТОПНОГО ЭФФЕКТА

В настоящее время, благодаря обширному исследованию различных типов насадок [4, 13–17] и процесса экстрактивной ректификации [18, 19], представленные в литературе зависимости позволяют с достаточной точностью оценить массообменные и гидродинамические характеристики процесса. В связи с этим представляется интересным оценить и сопоставить параметры процесса разделения изотопов в описанной установке при использовании ректификации солевых растворов и чистой воды.

Оценка проводилась на примере задачи концентрирования дейтерия и кислорода-18 от природного уровня в колонне с нижним узлом обращения потоков, работающей по “открытой” схеме. Концентрация тяжелых изотопов в питающем потоке была принята равной 140 млн^–1 по дейтерию и 1966 млн^–1 по кислороду-18 в соответствии с результатами анализа в РХТУ им. Д.И. Менделеева на спектральном жидкостном изотопном анализаторе T-LWIA-45-EP, предназначенном для анализа воды на уровне природного содержания дейтерия и кислорода-18 с погрешностью измерения ±0.0001 ат. % (1 млн^–1). Поскольку колонна работает в узком диапазоне концентраций, примем, что рабочая и равновесная линии являются прямыми.

Оценочный расчет эффективности разделения изотопов водорода и кислорода воды методом обычной и солевой ректификации проводили при следующих условиях: коэффициент разделения всех ступеней одинаков и равен однократному разделительному эффекту при температуре 100°С (при P = 0.1 МПа). Разделение изотопов по дейтерию и кислороду-18 рассматривается как два отдельных процесса.

Величина питающего потока (L = 104.76 моль/ч) была принята равной наибольшему достигнутому в настоящей работе потоку пара при мощности нагрева в кубе Q_r = 1.65 кВт. При этом скорость потока пара по колонне будет равна w₀ = 0.485 м/с.

Значение высоты, эквивалентной теоретической ступени разделения, ВЭТС = 2 см было принято на основе усреднения литературных данных по определению массообменных характеристик спирально-призматической насадкой размером 3 × 3 × 0.2 мм при ректификации воды в условиях, сопоставимых с принятыми для расчета [3, 4, 16, 17]. Тогда в описанной выше колонне при высоте насадочного слоя 2 м содержится N = 100 теоретических ступеней разделения.

Значения коэффициентов разделения определяли по следующим эмпирическим уравнениям, справедливым в диапазоне температур 273–403 К [17, 20]:

Для расчета параметров колонны использовали следующие уравнения [17]:

где x_f, x_b, y₁ – концентрация тяжелого изотопа (ат. д.) в потоках питания (L), концентрата (B) и выходящего из колонны пара (G) соответственно; θ – относительный отбор; γ_m, γ – максимальная и реальная степень извлечения соответственно; K_m, K – максимальная и реальная степень разделения; λ – мольное отношение потоков.

Оценка времени накопления целевого изотопа (τ) проводилась по уравнению, предложенному С.И. Бабковым и Н.М. Жаворонковым в предположении, что степень приближения к стационарному состоянию в любой момент времени на всех теоретических ступенях разделения одинакова [17]:

где ΔH – задержка жидкости в насадочной части колонны, моль; ΔH_к – задержка жидкости в кубе, моль.

Для оценочного расчета принимали, что задержка в кубе составляет ΔH_к = 444.44 моль, что соответствует заполнению объема кубовой емкости V_W не более чем на 60% (см. табл. 1). На основании литературных данных величина задержки воды на мелкой насадке составляет от 8 до 12% объема насадочного слоя [17]. На основании этого, а также с учетом опыта использования аналогичной насадки в работе [3], для расчета было принято ΔH = 16.08 моль.

В табл. 3 и 4 представлены результаты оценочных расчетов разделительной способности созданной экспериментальной колонны в зависимости от величины относительного отбора для условий ректификации чистой воды.

Из представленных данных видно, что для колонны с фиксированным числом теоретических ступеней разделения уменьшение относительного отбора θ приводит к росту степени разделения в колонне и, следовательно, концентрации тяжелого изотопа в продукте x_b, которые стремятся к своим предельным значениям, соответствующим безотборному режиму при θ = 0. Одновременно с этим происходит резкий рост времени τ, необходимого для достижения стационарного профиля концентраций в разделительной установке. Следует также отметить, что вследствие низких значений коэффициентов разделения в рассматриваемых изотопных системах значения максимальной степени извлечения крайне невысоки и составляют для заданных условий разделения γ_m ≈ 0.0253 для системы H−D и γ_m ≈ 0.0043 для системы ¹⁶O−¹⁸O. В соответствии с зависимостями (2), (3), (6), повысить максимальное извлечение возможно за счет увеличения коэффициента разделения. Вследствие этого обычно разделение изотопов методом ректификации воды проводят при пониженных температурах под вакуумом [1–6, 15–17]. Вторым путем является поиск новых систем, характеризующихся более высоким однократным разделительным изотопным эффектом.

Представляет интерес оценить влияние добавки в качестве разделяющего агента карбамида на эффективность фракционирования изотопов водорода H−D, а также влияние хлорида магния на разделение изотопов ¹⁶О−¹⁸О воды.

Согласно данным работ [10, 11, 21] карбамид увеличивает коэффициент относительной летучести изотопов водорода воды. Для сравнения изотопного солевого эффекта карбамида воспользуемся данными работы [21]. Для 9 моляльного раствора карбамида функция зависимости изотопного солевого эффекта от температуры имеет вид

где $\Gamma = {{{{\alpha }_{{{\text{salt}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\alpha }_{{{\text{salt}}}}}} {{{\alpha }_{{{\text{H}} - {\text{D}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{\alpha }_{{{\text{H}} - {\text{D}}}}}}}.$ Таким образом, рассчитав α_H–D по уравнению (2), можно определить значение α_salt.

В работе [12] приведены данные по величине изотопного солевого эффекта для пары ¹⁶О−¹⁸О при различных концентрациях MgCl₂ в диапазоне температур от 50 до 100°С. Зависимость изотопного солевого эффекта для изотопов кислорода от моляльности раствора MgCl₂ при 50°С экстраполировали по данным работы [12]

где C = n/m.

Данные уравнения (13) экстраполировали для расчета коэффициента относительной летучести изотопов кислорода в 5 М растворе MgCl₂ при 50°С.

Зависимость коэффициента относительной летучести изотопов водорода и кислорода воды в присутствии солей (карбамида и MgCl₂ соответственно) приведена в табл. 6 и на рис. 3.

Из анализа рис. 3 и табл. 6 следует, что присутствие солей существенно увеличивает значение α как для разделения в системе H−D в присутствии карбамида, так и для системы ¹⁶О−¹⁸О в присутствии MgCl₂. Величина изотопного солевого эффекта с понижением температуры для MgCl₂ возрастает, а для карбамида несколько снижается.

Применение карбамида неэффективно в случае разделения изотопов кислорода, а MgCl₂ в случае изотопов водорода, что приводит к необходимости рассматривать фракционирование H−D и ¹⁶О−¹⁸О по отдельности. При этом однократные изотопные эффекты фракционирования изотопов водорода и кислорода воды в присутствии солей позволяют предположить существенное повышение эффективности процесса разделения. Результаты расчета процессов разделения для данных солевых систем представлены в табл. 6 и 7.

Совокупность рассчитанных соотношений и проведенных измерений позволяет провести сопоставительную оценку влияния солевого разделяющего агента на эффективность процесса фракционирования изотопов водорода и кислорода воды. Из данных табл. 3 и 6 видно, что проведение ректификации в присутствии 9 М раствора карбамида позволяет увеличить степень разделения более чем в 10 раз по сравнению с ректификацией чистой воды. Введение в ректификационную систему MgCl₂ оказало существенно меньшее влияние на эффективность разделения изотопов кислорода, однако позволило увеличить степень разделения колонны до 1.5 раз. При этом следует отметить, что рост разделительной способности колонны привел к значительному увеличению времени накопления. Учитывая, что наибольший вклад в расчетное время достижения стационарного состояния колонны оказывает нижний узел обращения потоков, при проведении экспериментов по изучению массообменных характеристик изотопного обмена при солевой ректификации необходимо использовать возможности данной установки для проведения экспериментов в режиме колонны с независимыми потоками с введением изотопной метки.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Сконструирована и смонтирована новая экспериментальная установка для разделения изотопов водорода и кислорода воды. Осуществлены предварительные испытания по определению гидродинамических характеристик ректификационной колонны. Проведены оценочные расчеты параметров работы ректификационной колонны в процессе фракционирования изотопов водорода и кислорода воды природного изотопного состава ректификацией воды и водных солевых растворов. Проведенные оценки позволяют сделать вывод, что введение солевых агентов при прочих равных условиях может существенно увеличить эффективность процесса разделения.

Таким образом, подтверждена целесообразность разработки процесса солевой ректификации воды для получения тяжелой и легкой воды, а также концентрированных растворов ¹⁸O.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 18-13-00475).

ОБОЗНАЧЕНИЯ

ИНДЕКСЫ