1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Теоретические основы химической технологии
  4. T. 55, № 1, 2021

Теоретические основы химической технологии, 2021, T. 55, № 1, стр. 126-132

Исследование состава осадка, выпадающего из растворов для синтеза катодных материалов, содержащих марганец и лимонную кислоту

К. В. Нефедова a, *, В. Д. Журавлев a, Ш. М. Халиуллин a, А. П. Тютюнник a, Л. Ю. Булдакова a

a Институт химии твердого тела УрО РАН
Екатеринбург, Россия

* E-mail: nefedova@ihim.uran.ru

Поступила в редакцию 26.08.2019
После доработки 07.08.2020
Принята к публикации 23.09.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Катодные материалы литий-ионных аккумуляторов могут быть эффективно и быстро получены методом SCS (solution combustion synthesis) из нитратных растворов d-элементов и лития в присутствии органических комплексующих агентов, таких как глицин и лимонная кислота. Однако при хранении слабокислых азотнокислых растворов марганца, никеля, кобальта после внесения глицина и лимонной кислоты выпадает осадок розового цвета, нарушающий стехиометрию исходного раствора. Методами термического и рентгеноструктурного анализа, а также химического анализа на определение содержания углерода, показано, что осадок представляет собой цитрат марганца состава Mn(НC6H5O7) · H2O. Установлено, что состав цитрата марганца не зависит от соотношения количества лимонной кислоты и нитратов металла в рабочем растворе.

Ключевые слова: цитратные комплексы, цитрат марганца, прекурсоры катодных материалов литий-ионных аккумуляторов, термические свойства

ВВЕДЕНИЕ

Полидентатные цитраты обладают выдающейся способностью создавать новые кластерные топологии в силу своей координационной гибкости [1]. Существуют сотни видов цитратных комплексов металлов различного строения, в том числе содержащие в своем составе катион марганца [2–10]. Важнейшей ролью цитрат-иона является создание растворимых и устойчивых в растворах хелатных соединений с ионами поливалентных металлов, что повышает их биодоступность и последующее поглощение биологическими тканями. Такие ионы включают железо, кальций, магний, цинк, никель и марганец. Марганец идентифицирован как ключевой ион металла, участвующий в активных центрах основных металлоферментов, связанных с физиологическими защитными метаболическими функциями [11, 12]. Широко известны полимеры цитратов марганца {[Mn2+(H2O)6] [Mn2+C6H5O7 (H2O)]2 ∙ 2H2O}n [13] и [MnC6H6O7 H2O)]n [14].

Способность катионов марганца(II) формировать устойчивые растворимые совместные хелатные соединения в среде азотнокислых солей прочих металлов широко используют для синтеза простых и сложных оксидных функциональных соединений через реакции Печини [15–17], в процессах SCS (solution combustion synthesis) [18–22]. Процессы комплексообразования с лимонной кислотой наиболее полно протекают при рН > 3. Так, меньше 20% ионов Ni2+ вступает в реакцию с лимонной кислотой при значениях pH < 3 при соотношении Ni2+/H3Cit = 1 : 1 и ~40% – при соотношении 1 : 2. В обоих случаях преимущественно образуются комплексы NiHCit [23]. Поскольку лимонная кислота содержит донорно-активные группы: три карбоксильных и одну гидроксильную группу, то в зависимости от условий реакции (прежде всего от значения рН) при взаимодействии с катионами металлов лимонная кислота может проявлять свойства моно-, би-, три- и тетрадентатного лиганда. В результате такого взаимодействия формируются различные по составу и структуре соединения (комплексные и неорганические соли). Цитраты марганца при термообработке разлагаются с образованием оксидов Mn3O4, Mn5O8 и Mn2O3 в зависимости от типа атмосферы и температуры прокаливания [24].

В практике использования метода SCS для получения оксидов, в состав которых входят d- и f-элементы, в последние годы широко используют добавление лимонной кислоты в качестве второго восстановителя-комплексона [22, 25]. Как правило, это делают с целью снижения бурного процесса горения и увеличения дисперсности получаемых материалов.

Если комплексы с участием лимонной кислоты и марганца, как правило, хорошо растворимы в широком диапазоне температур и концентраций, то некоторые цитраты марганца являются малорастворимыми соединениями [26]. Например, товарный продукт цитрат марганца состава Mn3(C6H5O7)2 (рег. номер CAS 10024-66-5) мало растворим в воде. Данное исследование возникло из необходимости выяснения причин нестабильности готового технологического раствора для синтеза катодного материала LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2. В процессе хранения рабочего раствора нитратов кобальта, никеля, марганца глицин и лимонной кислоты по методу SCS [20] из него выпадал розовый кристаллический осадок, нарушая исходную стехиометрию раствора. Предварительный анализ показал, что он представляет собой соединение марганца. Исследованию и моделированию состава данного осадка и посвящена данная статья.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез проводили двумя способами: 1) взаимодействием марганца углекислого основного MnCO3 ∙ Mn(OH)2 ∙ nH2O c лимонной кислотой C6H8O7 ∙ H2O и 2) путем обменной реакции марганца азотнокислого Mn(NO3)3 с раствором лимонной кислоты. В первом способе в нагретый до 40–50°С раствор лимонной кислоты вносили марганец углекислый и выдерживали при перемешивании при 80–95°С, поддерживая постоянный объем раствора. Выпавший осадок выдерживали под маточным раствором в течение 24 ч для полноты протекания реакции и наступления равновесия, отфильтровывали и промывали дистиллированной водой. Во втором способе в растворе марганца азотнокислого с рН 3–4 растворяли при 40–50°С лимонную кислоту и перемешивали в течение 2 ч. Полученный раствор оставляли на несколько суток. Согласно мезокинетической модели образования твердого вещества, описанной в [27], после внесения реагентов, содержащих катионы марганца, в раствор лимонной кислоты начинали образовываться мелкие кластеры цитратов марганца, соизмеримые с размерами самих молекул. Эти кластеры играли роль первичных зародышей частиц, на которых формировались более крупные агрегаты. При увеличении их массы больше определенного значения они оседали на дно. Выпавший осадок отфильтровывали. В обоих экспериментах осадки сушили в сушильном шкафу при 40–50°С в течение 6–8 ч до постоянной массы.

Соотношение катионов d-металлов и лимонной кислоты при синтезе катодных материалов литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) в зависимости от их состава и технологической схемы может изменяться [22]. Следовательно, выпадающий в осадок цитрат марганца мог состоять из смеси цитратов марганца или кристаллизоваться с разным количеством цитрат-ионов. Поэтому синтез образцов был выполнен из реакционных растворов с различным соотношением Mn2+/(Н3C6H5O7) ∙ H2O (табл. 1).

Таблица 1.  

Условия синтеза и результаты анализа продукта

№
опыта 		Mn : H3Cit Состав осадка Δmexp, % С, % Соль марганца
1 1 : 2 Mn(НC6H5O7) ∙ H2O 71.0 27.0 MnCO3 ∙ Mn(OH)2 ∙ nH2O
2 1 : 1 Mn(НC6H5O7) ∙ H2O 70.5 26.7 MnCO3 ∙ Mn(OH)2 ∙ nH2O
3 1 : 1 Mn(НC6H5O7) ∙ H2O 69.80 27.4 Mn(NO3)2
4 1 : 1.33 Mn(НC6H5O7) ∙ H2O 68.50 – Mn(NO3)2

Рентгенофазовый анализ оксидов марганца проводили на дифрактометре Shimadzu XRD-7000 (CuKα1-излучение). Определение кристаллической структуры цитрата марганца проводили на образце, полученном при кристаллизации в опыте 4. Дифрактограмма была получена при комнатной температуре на дифрактометре STADI P (Stoe), CuKα1-излучение в диапазоне углов 2θ от 5° до 120° с шагом 0.02°. Поликристаллический кремний (a = 5.43075(5) Å) был использован в качестве внешнего стандарта. Наличие возможных примесных фаз устанавливали путем сравнения их рентгенограмм с данными в базе данных PDF2. Рентгенограмма полученного цитрата марганца была проиндексирована с помощью программы TREOR и сравнена с аналогичной Mn(НC6H5O7) ∙ H2O [14]. Дифференциально-термический анализ (ДТА) образцов проводили на термоанализаторе DTG-60 Shimadzu (Япония) от 30 до 500°C со скоростью нагрева 5°C в минуту. Определение общего количества содержащегося в образцах углерода проводили с помощью экспресс-анализатора “Метавак-СS-30” по методике, описанной в [28].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Чтобы определить ориентировочный состав цитрата марганца, выпадающего из концентрированных растворов (~120 г/л ∑Ni, Mn, Co) азотнокислых солей d-металлов, лимонной кислоты с глицином при получении катодных материалов ЛИА, осадки прокаливали при температуре 800°С в течение 5 ч. После такой термообработки они теряли кристаллизационную воду и цитратный анион, переходя в Mn3O4 (PDF 24-0734) тетрагонального типа или в Mn2O3 с орторомбической структурой (PDF 24-0508), близкой к кубической (рис. 1). В образцах, приготовленных из карбоната марганца основного, присутствуют следы Mn5O8 (PDF 39-1218).

Рис. 1.

Дифрактограммы оксидов марганца после прокалки образцов при 800°C: 1 – опыт 1, 2 – опыт 2, 3 – опыт 3, 4 – опыт 4.

В случае образования солей с разным составом цитрат-аниона и количеством кристаллизационной воды расчетные потери массы при прокаливании должны быть различными (табл. 2).

Таблица 2.  

Теоретические потери массы образцов цитратов марганца разного состава после прокаливания при 800°С в расчете на получение Mn3O4 или Mn2O3

№ Состав M, г/моль Δmtheor, %
(по Mn3O4/Mn2O3) 		Δm(H2O), % Сtheor, %
1 Mn3O4 228.82 – – –
2 Mn2O3 157.88 – – –
3 Mn3(C6H5O7)2 543.04 57.86/56.39 – 26.5
4 Mn3(C6H5O7)2 · 9H2O 705.22 67.55/66.42 23.00 20.4
5 Mn3(C6H5O7)2 · 10H2O 723.24 68.36/67.26 24.92 19.9
6 Mn3(C6H5O7)2 · 11H2O 741.26 69.13/68.05 26.74 19.4
7 Mn3(C6H5O7)2 · 12H2O 759.28 69.86/68.81 28.48 19.0
8 Mn(НC6H5O7) 245.06 68.88/67.79 – 29.4
9 Mn(НC6H5O7) ∙ H2O 263.08 71.00/70.00 6.85 27.4
10 Mn(НC6H5O7) ∙ 2H2O 281.10 72.87/71.92 12.82 25.6
11 Mn(НC6H5O7) ∙ 3H2O 299.12 74.50/73.61 18.07 24.1
12 Mn(НC6H5O7) ∙ 4H2O 317.14 75.95/75.11 22.73 22.7
13 Mn(НC6H5O7) ∙ 5H2O 335.16 77.24/76.45 26.88 21.5
14 Mn(Н2C6H5O7)2 437.20 82.55/81.94 – 33.0

Но все исследованные образцы цитрата марганца после 5 ч прокаливания в муфельной печи при 800°C продемонстрировали практически одинаковую убыль массы: 68.5–71.0% (табл. 1), хотя были получены при различных соотношениях Mn2+ и C6H8O7 ∙ H2O. В табл. 2 представлены теоретические потери массы образцов цитратов марганца после прокаливании до образования Mn2O3 и Mn3O4. Полученные данные указывают на формирование двузамещенного цитрата марганца с содержанием 1 моля кристаллизационной воды Mn(НC6H5O7) ∙ H2O. Небольшой разброс в потере массы может быть связан со следующими факторами: 1) с потерей части кристаллизационной воды при сушке, 2) с процессами гидратации оксидов марганца после прокаливания, 3) с процессами диссоциации оксидов марганца Mn2O3 и Mn3O4 при прокаливании. Диссоциация Mn2O3 и Mn3O4 происходит в соответствии с уравнениями (1) и (2) при условии, что давление кислорода над оксидом превышает парциальное давление кислорода в камерной печи:

(1)
$6{\text{M}}{{{\text{n}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{3}} \to 4{\text{M}}{{{\text{n}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}} + {{{\text{O}}}_{2}},$
(2)
$2{\text{M}}{{{\text{n}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{O}}}_{4}} \to 6{\text{MnO}} + {{{\text{O}}}_{2}}.$

Парциальное давление кислорода (мм рт. ст.) в логарифмических единицах равно 2.2. А давление кислорода над оксидами при 800°С для Mn2O3 не превышает 1.8, а для Mn3O4 – (–4) [29]. Следовательно, разброс в потере массы в большей степени связан с погрешностями в процессах гидратации и сушки образцов.

Эти выводы подтверждают результаты дифференциально-термического анализа образца 3 (рис. 2). На термограмме видно, что процесс разложения протекает в два этапа: потеря кристаллизационной воды и начало разложения цитрат-иона (эндотермический процесс). Затем на него накладывается окисление продуктов разложения цитрат-иона (экзотермический процесс). Процесс разложения начинается при 280°С и заканчивается при 302°С. Содержание углерода в образцах составляет 27.0 ± 0.4%, т.е. соответствует выбранному составу цитрата марганца.

Рис. 2.

Термограмма разложения Mn(НC6H5O7) ∙ ∙ H2O: 1 – кривая ТГА, 2 – кривая ДТА.

Идентичность осадка двузамещенному одноводному цитрату марганца подтверждает и проведенный рентгеноструктурный анализ (рис. 3): соединение кристаллизуется в кристаллической решетке орторомбического типа (табл. 3) и изоструктурно Mn(C6H6O7) (H2O), описанному в [14].

Рис. 3.

Дифрактограмма Mn(НC6H5O7) ∙ H2O для опыта 3.

Таблица 3.  

Параметры кристаллической структуры Mn(НC6H5O7) ∙ H2O

Параметры Mn(C6H6O7) (H2O) [14] Mn(НC6H5O7) ∙ H2O
Кристаллическая структура Орторомбическая Орторомбическая
Пространственная группа P212121 P212121
a, Å 6.030 (1) 6.03792(6)
b, Å 10.467(1) 10.46878(15)
c, Å 13.568 (1) 13.58013(19)
V, Å3 856.4 (2) 858.396(19)
Z 4 4

Проведенные эксперименты показали, что из слабокислых цитратных растворов в интервале соотношения Mn2+/(Н3C6H5O7) ∙ H2O от 1 : 1 до 1 : 2 медленно кристаллизуется малорастворимый осадок цитрата марганца состава Mn(НC6H5O7) ∙ H2O.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведено определение состава осадка, выпадающего из азотнокислых растворов никеля, марганца и кобальта для синтеза в реакциях SCS после введения лимонной кислоты и глицина. Осадок представляет собой одноводный двузамещенный цитрат марганца Mn(НC6H5O7) ∙ H2O, кристаллизующийся в ромбической сингонии и мало растворимый в слабокислых и нейтральных растворах. Выпадение осадка цитрата марганца из рабочих растворов для метода SCS необходимо учитывать, так как оно нарушает стехиометрию получаемых оксидов, меняет сам процесс и условия синтеза. Технологические растворы, в состав которых входит лимонная кислота и марганец азотнокислый, должны иметь рН < 1–2 для предотвращения кристаллизации осадка.

Работа выполнена в соответствии с государственным заданием Института химии твердого тела УрO РАН (темы № АААА-А19-119031890026-6 и АААА-А19-119031890028-0).

ОБОЗНАЧЕНИЯ

a, b, c параметры кристаллической решетки, Å
С содержание углерода, %
D тепловой поток, мВ
I интенсивность
M молярная масса, г/моль
Δm убыль массы, г
T температура, °C
V параметр кристаллической решетки, Å3
W масса образца, мг
Z координационное число
θ угол, град

ИНДЕКСЫ

exp экспериментальный
TA термический анализ
theor теоретический
Δm убыль массы

Список литературы

  1. Wang W., Zhang X., Chen F., Ma C., Chen C., Liu Q., Liao D., Li L. Homo- and hetero-metallic manganese citrate complexes: Syntheses, crystal structures and magnetic properties // Polyhedron. 2005. V. 24. P. 1656.

  2. Zhou Z., Huang Y., Jiang Y. Synthesis, structure and spectroscopic properties of nickel(II) citrato complexes // Chin. J. Inorg. Chem. 1997. V. 13. P. 385.

  3. Sagatys D.S., Smith G., Bott R.C., Lynch D.E., Kennard C.H.L. Preparation and crystal structure of polymeric ammonium silver(I) citrate hydrate, {NH4[Ag2(C6H5O7)(H2O)]}n // Polyhedron. 1993. V. 12. P. 709.

  4. Tsuji S., Shibata T., Ito Y., Fujii S., Tomita K.I. Structure of zinc(II) (RS)-l-isopropyl citrate tetrahydrate // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1991. V. 47. P. 528.

  5. Tsaramyrsi M., Kaliva M., Salifoglou A., Raptopoulou C.P., Terzis A., Tangoulis V., Giapintzakis J. Vanadium(IV)−citrate complex interconversions in aqueous solutions. A pH-dependent synthetic, structural, spectroscopic, and magnetic study // Inorg. Chem. 2001. V. 40. P. 5772.

  6. Kakihana M., Tada M., Shiro M., Petrykin V., Osada M., Nakamura Y. Structure and stability of water soluble (NH4)8[Ti4(C6H4O7)4(O2)4] · 8H2O // Inorg. Chem. 2001. V. 40. P. 891.

  7. Feng T.L., Gurian P.L., Healy M.D., Barron A.R. Aluminum citrate: isolation and structural characterization of a stable trinuclear complex // Inorg. Chem. 1990. V. 29. P. 408.

  8. Willey G.R., Somasunderam U., Aris D.R., Errington W. Ge(IV)–citrate complex formation: synthesis and structural characterisation of GeCl4(bipy) and GeCl(bipy)(Hcit) (bipy=2,2'-bipyridine, H4cit=citric acid) // Inorg. Chim. Acta. 2001. V. 315. P. 191.

  9. Asato E., Katsura K., Mikuriya M., Turpeinen U., Mutikainen I., Reedijk J. Synthesis, structure, and spectroscopic properties of bismuth citrate compounds and the bismuth-containing ulcer-healing agent colloidal bismuth subcitrate (CBS). 4. Crystal structure and solution behavior of a unique dodecanuclear cluster (NH4)12[Bi12O8(cit)8](H2O)10// Inorg. Chem. 1995. V. 34. P. 2447.

  10. Bott R.C., Smith G., Sagatys D.S., Lynch D.E., Kennard C.H.L. Group 15 complexes with α-hydroxy carboxylic acids: 7. The preparation and structure determination of sodium (+)-tartrato arsenate(III), [Na8As10(C4H2O6)8(C4H3O6)2(H2O)19]n; silver(I) (+)-tartrato arsenate(III), [Ag9As10(C4H2O6)9(C4H3O6)(H4As2O5) (H2O)10]n and rubidium citrato antimonate(III), [Rb2Sb4(C6H5O7)2(C6H6O7)2(C6H7O7)4(H2O)2] // Aust. J. Chem. 2000. V. 53. P. 917.

  11. Matzapetakis M., Karligiano N., Bino A., Dakanali M., Raptopoulou C.P., Tangoulis V., Terzis A., Giapintzakis J., Salifoglou A. Manganese citrate chemistry: syntheses, spectroscopic studies, and structural characterizations of novel mononuclear, water-soluble manganese citrate complexes // Inorg. Chem. 2000. V. 39. P. 4044.

  12. Deng Y.F., Zhou Z.H. Manganese citrate complexes: syntheses, crystal structures and thermal properties // J. Coord. Chem. 2009.V. 62. № 5. P. 778.

  13. Glusker J.P., Carrell H.L. X-ray crystal analysis of the substrates of aconitase: XI. Manganous citrate decahydrate // J. Mol. Struct. 1973. V. 15. P. 151.

  14. Deng Y.F., Zhou Z.H., Wan H.L., Ng S.W. Δ-Aqua-S-citrato(2-)-manganese(II) // Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. Online. 2003. V. 59. P. m310.

  15. Pechini M.P. Method of preparing lead and alkaline earth titanates and niobates and coating method using the same to form a capacitor. US Patent 3330697. 1967.

  16. Tai L.W., Lessing P.A. Modified resin–intermediate processing of perovskite powders: Part I. Optimization of polymeric precursors // J. Mater. Res. 1992. V. 7. P. 502.

  17. Tai L.W., Lessing P.A. Modified resin–intermediate processing of perovskite powders: Part II. Processing for fine, nonagglomerated Sr-doped lanthanum chromite powders // J. Mater. Res. 1992. V. 7. P. 511.

  18. Behera P.S., Bhattacharyya S., Sarkar R. Effect of citrate to nitrate ratio on the sol-gel synthesis of nanosized α-Al2O3 powder // Ceram. Int. 2017. V. 43. P. 15221.

  19. Singh K.A., Pathak L.C., Roy S.K. Effect of citric acid on the synthesis of nano-crystalline yttria stabilized zirconia powders by nitrate–citrate process // Ceram. Int. 2007. V. 33. P. 1463.

  20. Zhuravlev V.D., Pachuev A.V., Nefedova K.V., Ermakova L.V. Solution-Combustion Synthesis of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 as a cathode material for Lithium-Ion Batteries // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth. 2018. V. 27. № 3. P. 154.

  21. Lanina E.V., Zhuravlev V.D., Ermakova L.V., Pet-rov A.N., Pachuev A.V., Sheldeshov N.V. Electrochemical performances of composite cathode materials Li1.2Ni0.17Co0.10Mn0.53O2 and Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 // Electrochim. Acta. 2016. V. 212. P. 810.

  22. Журавлев В.Д., Нефедова К.В., Щеколдин С.И., Пачуев А.В. Способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов. Пат. 2643164 РФ. 2018.

  23. Hedwig G.R., Liddle J.R., Reeves R.D. Complex formation of nickel(II) ions with citric acid in aqueous solution: a potentiometric and spectroscopic study // Aust. J. Chem. 1980. V. 33. P. 1685.

  24. Sugawara M., Ohno M., Matsuki K. Novel preparation method of manganese(II) manganese(IV) oxide (Mn2Mn3O8, Mn5O8) by citrate process // Chem. Lett. 1991. V. 20. P. 1465.

  25. Vasei V.H., Masoudpanah S.M., Adeli M., Aboutalebi M.R. Photocatalytic properties of solution combustion synthesized ZnO powders using mixture of CTAB and glycine and citric acid fuels // Adv. Powder Technol. 2019. V. 30. P. 284.

  26. Kachhawaha M.S, Bhattacharya A.K. Electrometric study of the system Mn(II)-citrate // Z. Anorg. Allg. Chem. 1962. V. 315. P. 104.

  27. Melikhov I.V., Simonov E.F. A model of an evolutionary route for the preparation of functional materials // Theor. Found. Chem. Eng. 2011. V. 45. № 5. P. 581. [Мелихов И.В., Симонов Е.Ф. Модель эволюционного маршрута создания функциональных материалов // Теор. осн. хим. технол. 2011. Т. 45. № 5. С. 490.]

  28. Zhuravlev V.D., Nefedova K.V., Khaliullin Sh.M., Baklanova I.V., Buldakova L.Yu. Combustion in the Cu(NO3)2– Al(NO3)3–H2O–polyvinyl alcohol system: synthesis of CuO/Al2O3 // Combust., Explos., Shock Waves. 2019. V. 55. № 2. P. 167. [Журавлев В.Д., Нефедова К.В., Халиуллин Ш.М., Бакланова И.В., Булдакова Л.Ю. Процессы горения в системе Cu(NO3)2–Al(NO3)3–H2O–ПВС: синтез нанокомпозитов CuO/Al2O3 // Физ. горения взрыва. 2019. Т. 55. № 2. С. 50.]

  29. Казенас Е.К., Чижиков Д.М. Давление и состав пара над окислами химических элементов. М.: Наука, 1976.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Теоретические основы химической технологии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал