Теоретические основы химической технологии, 2021, T. 55, № 1, стр. 87-98

ВВЕДЕНИЕ

В производстве печатных плат медный слой химически растворяют в растворах травления меди различного химического состава. В промышленности известны и находят применение на протяжении многих лет сернокислые растворы, содержащие 15–20 мас. % (NH₄)₂S₂O₈ [1], 200–250 г/л (NH₄)₂S₂O₈ и 5–7 г/л H₂SO₄ [2], 80–100 мл/л (1.11 г/см³) H₂O₂ и 50–100 мл/л (1.84 г/см³) H₂SO₄ [3], 18–20 об. % H₂SO₄ и 5–6 об. % H₂O₂ [4]. В растворы состава 20–150 г/л H₂SO₄ и 20–50 г/л H₂O₂ добавляют органические добавки, улучшающие качество травления меди [5], а также ионы серебра и ртути в качестве катализаторов процесса травления меди [6].

Сернокислые растворы травления меди выходят из строя из-за расхода окислителя, как в процессе травления, так и в процессе его самопроизвольного разложения при хранении растворов. Отработанные растворы содержат токсичные Cu²⁺, предельно допустимая концентрация которых для водоемов санитарно-бытового назначения составляет 0.1 мг/л [7]. В питьевой воде не должно быть более 1 мг/л ионов меди [8].

Известны различные методы регенерации сернокислых растворов травления меди. Реагентный метод – удаление ионов меди из сернокислого раствора на основе персульфата аммония в виде двойной аммониевой сернокислой соли при охлаждении предложен в [9, 10]. Удалять сульфат натрия его кристаллизацией при охлаждении из сернокислого раствора травления меди на основе персульфата натрия, а ионы меди электролизом непригодного раствора предложено в [11]. Наиболее ранние исследования, направленные на электрохимический синтез персульфат-ионов при одновременном удалении ионов меди в двухкамерной ячейке с диафрагмой, описаны в [12], а с использованием катионообменного сепаратора (мембраны) в [13]. Предложен способ регенерации сернокислого персульфатного раствора травления меди с помощью двухкамерного мембранного электролизера с катионообменной мембраной, где регенерируемый раствор помещают в анодную камеру и синтез (NH₄)₂S₂O₈ до его концентрации 110 г/л проводят при i_а = 7 кА/м² на аноде из платины в отсутствие специфически адсорбирующихся на платине добавок. После 7 циклов травление–электрохимическая регенерация из отработанного раствора при 10°С отделяют двойную соль – сульфат меди и аммония, которую растворяют в 1 М растворе H₂SO₄ и полученным раствором заполняют катодное пространство. Электроосаждение Cu ведут при i_к = 15 А/м² на катоде из Ti [14]. Сернокислые пероксидоводородные растворы травления меди, корректировка которых невозможна, являются отработанными, и эти растворы не регенерируют, а подвергают утилизации, удаляя Cu²⁺ безмембранным электролизом [15]. Недавно опубликован метод регенерации сернокислых персульфатных растворов травления меди методом мембранного электролиза с использованием двухкамерного мембранного электролизера с катионообменной мембраной. Отработанный раствор из ванны травления поступает в катодную камеру, а после этого в анодную, а из нее снова в ванну травления [16]. Указанный способ имеет особенности: восстановление Cu²⁺ начнется после восстановления большей части имеющихся в растворе ${{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{8}}}^{{{\text{2}} - }},$ а чтобы осуществить синтез ${{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{8}}}^{{{\text{2}} - }}$ с выходом по току около 70% при анодной плотности тока 1–2 кА/м² из раствора, содержащего 0.56 М NaHSO₄, необходимо использовать нерастворимый анод с покрытием из допированного бором алмаза [16].

Приведенные литературные данные показывают преимущественное использование реагентных методов для восстановления работоспособности отработанных сернокислых растворов травления меди. Применение мембранного электролиза для обработки сернокислых растворов травления меди слабо развито и носит ограниченный, частный характер в виде использования двухкамерного мембранного электролизера с катионообменной мембраной для регенерации сернокислого персульфатного раствора травления меди.

Цель данной работы – развить и усовершенствовать электрохимические методы обработки сернокислых растворов травления меди за счет исследования возможности обезвреживания, утилизации и частичной регенерации сернокислых растворов травления меди, содержащих H₂O₂, или полной регенерации растворов, содержащих ${{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{8}}}^{{{\text{2}} - }},$ электролизом в следующих вариантах: 1) без мембран, 2) в двух- и трехкамерном электролизере с ионообменными мембранами.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

При разработке электрохимических методов утилизации, обезвреживания и регенерации сернокислых растворов травления меди необходимо учитывать первоочередность, последовательность и преимущественность протекания электрохимических реакций на катоде и на аноде при непосредственном контакте обрабатываемого раствора с электродами. При катодной поляризации электрода, находящегося в сернокислом персульфатном растворе травления меди, протекают следующие реакции [7]:

Разность потенциалов между реакциями (1), (2) и (3) весьма значительна, поэтому первой будет протекать реакция (1), далее реакция (2) и потом (3). Для сернокислых пероксидоводородных растворов травления меди на катоде первой будет протекать реакция (4), а потом реакция (2) и (3):

При анодной поляризации нерастворимого электрода, находящегося в сернокислом персульфатном растворе травления меди, сначала протекает следующая реакция:

Электрохимический синтез ${{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{8}}}^{{{\text{2}} - }}$ – реакция (1) (в обратном направлении) будет протекать только при создании определенных условий (концентрация реагирующих веществ, температура, анодная плотность тока и материал нерастворимого анода). Для электрохимического синтеза ${{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{8}}}^{{{\text{2}} - }}$ используют следующую реакцию:

которая описывает протекание реакции (1) (в обратном направлении) с учетом протекания реакции (6а), проходящей в кислой среде:

Для сернокислых пероксидоводородных растворов травления меди на нерастворимом аноде первой будет протекать реакция (7), а потом реакция (5):

что обусловлено высокой разностью электродных потенциалов между реакциями (5) и (7). Электрохимический синтез H₂O₂ на нерастворимом аноде, используя реакцию (4) в обратном направлении, требует большого значения анодного потенциала и протекает с крайне малым выходом по току, поскольку образующийся продукт реакции – H₂O₂ – немедленно разлагается по реакции (7) при существенно меньшем значении анодного потенциала.

Электрохимическая утилизация, как и обезвреживание сернокислых растворов травления меди и соответствующей промывной воды, сводится к удалению токсичных Cu²⁺ и уничтожению остатков химически агрессивного окислителя – ${{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{8}}}^{{{\text{2}} - }}$ и H₂O₂.

Электрохимическая регенерация сернокислых растворов травления меди требует удаления токсичных Cu²⁺ и восстановления концентрации окислителя, который расходуется при травлении меди по следующим реакциям:

Необходимо учитывать, что при хранении сернокислого раствора травления меди ${{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{8}}}^{{{\text{2}} - }}$ и H₂O₂ постепенно самопроизвольно разлагаются по реакциям

При электрохимической утилизации сернокислых растворов травления меди сумма всех катодных выходов по току равна 1:

где ${\text{В}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{к}}i}}}$ – катодный выход по току данной электрохимической реакции.

В рассматриваемом случае на катоде имеем

где ${\text{В}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{к}}\,{\text{Ox}}}}},$ ${\text{В}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{к}}\,{\text{Cu}}}}}$ и ${\text{В}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{к}}\,{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$ – катодный выход по току восстановления окислителя, Cu и H₂ соответственно.

Наибольший интерес в данном случае представляет катодный выход по току меди. Аналогично сумма всех анодных выходов по току равна 1:

где ${\text{В}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{а}}i}}}$ – анодный выход по току данной электрохимической реакции.

В рассматриваемом случае на аноде имеем

где ${\text{В}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{а}}\,{\text{Ox}}}}}$ и ${\text{В}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{а}}\,{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ – анодный выход по току окислителя и O₂ соответственно.

При электрохимической утилизации пероксидоводородных сернокислых растворов травления меди на нерастворимом аноде происходит процесс электрохимического окисления H₂O₂. Для персульфатных сернокислых растворов условия протекания процесса следует подбирать таким образом, чтобы избежать синтеза ${{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{8}}}^{{{\text{2}} - }}$ на нерастворимом аноде. С учетом сказанного выше и требований к электрохимической утилизации сернокислых растворов травления меди безмембранный электролиз как электролиз, обеспечивающий физический контакт обрабатываемого раствора с электродами, пригоден для этих целей.

Требования к электрохимической регенерации сернокислых растворов травления меди – удаление Cu²⁺ и восстановление концентрации окислителя – не позволяют использовать безмембранный электролиз, так как на катоде реакция восстановления окислителя (1) или (4) пойдет раньше, чем восстановление катионов меди (2). Кроме того, на нерастворимом аноде будет происходить окисление H₂O₂ по реакции (7), а для синтеза ${{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{8}}}^{{{\text{2}} - }}$ с приемлемым выходом по току концентрация необходимых для этого веществ, имеющихся в обрабатываемом растворе, как правило, недостаточна.

Мембранный электролиз позволяет исключить контакт обрабатываемого раствора с катодом и/или анодом. Еще одной функцией мембранного электролиза является селективное управление миграцией ионов через ионообменную мембрану, при этом сумма всех долей токов, переносимых всеми видами ионов через ионообменную мембрану, равна 1:

где t_i – кажущееся число переноса данного вида ионов (или доля тока, переносимая данным видом ионов) при их миграции через ионообменную мембрану для исследуемых растворов, определенное методом Гитторфа.

При применении электрохимических методов регенерации сернокислого пероксидоводородного раствора травления меди методом мембранного электролиза необходимо отметить, что H₂O₂ восстанавливается на катоде по реакции (4) и окисляется на нерастворимом аноде по реакции (7), а его синтез на нерастворимом аноде малоэффективен из-за протекания реакции (7) ранее реакции (4), взятой в обратном направлении. Следует учесть, что H₂O₂ является слабо диссоциирующей кислотой (K_д = 2.63 × 10^–12), следовательно, миграция H₂O₂ через катионообменную мембрану будет крайне мала. Также при травлении меди по реакции (9) расходуется H⁺ от H₂SO₄, следовательно, потеря H₂SO₄ при проведении процесса регенерации нежелательна. При удалении Cu²⁺ за счет их миграции через ионообменную мембрану ионообменные свойства ионообменной мембраны должны способствовать этому процессу. С учетом всех вышеперечисленных требований для регенерации сернокислого пероксидоводородного раствора травления меди наиболее подходит трехкамерный электролизер с двумя катионообменными мембранами, где в качестве католита и анолита используется раствор H₂SO₄, а обрабатываемый раствор помещают в среднее пространство, расположенное между катодным и анодным пространством. Поскольку электрохимический синтез H₂O₂ невозможен, то регенерация раствора ограничивается удалением Cu²⁺. В процессе электролиза перенос заряда через катионообменную мембрану осуществляется в основном H⁺ и Cu²⁺, так как доля тока, переносимая ${\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }},$ составляет десятые доли процента и ее можно пренебречь:

где ${{t}_{{{\text{C}}{{{\text{u}}}^{{2 + }}}}}}$ и ${{t}_{{{{{\text{H}}}^{ + }}}}}$ – значения кажущихся чисел переноса Cu²⁺ и H⁺ соответственно.

При миграции Cu²⁺ в катодное пространство, наполненное раствором H₂SO₄, на катоде будет происходить процесс восстановления Cu²⁺ и H⁺, тогда

Сочетание уравнений (17) и (18) даст следующую формулу:

Согласно уравнению (19) при регенерации будут наблюдаться следующие периоды электролиза: 1) увеличение ${\text{В}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{к}}\,{\text{Cu}}}}}$ во времени, так как в первоначальный момент Cu²⁺ в католите отсутствуют, следовательно, ${\text{В}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{к}}\,{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 1 и ${{t}_{{{\text{C}}{{{\text{u}}}^{{2 + }}}}}}$ > ${\text{В}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{к}}\,{\text{Cu}}}}},$ 2) достижение максимальной С(Cu²⁺) в католите, при этом ${\text{В}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{к}}\,{\text{Cu}}}}}$ станет равным ${{t}_{{{\text{C}}{{{\text{u}}}^{{2 + }}}}}},$ 3) снижение ${\text{В}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{к}}\,{\text{Cu}}}}}$ при соблюдении равенства ${\text{В}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{к}}\,{\text{Cu}}}}}$ = ${{t}_{{{\text{C}}{{{\text{u}}}^{{2 + }}}}}},$ что говорит о снижении С(Cu²⁺) в среднем пространстве и является основной целью регенерации данного раствора.

Электрохимический метод регенерации сернокислого персульфатного раствора травления меди методом мембранного электролиза может быть проведен в двухкамерном электролизере с катионообменной мембраной (католит – раствор H₂SO₄, анолит – регенерируемый раствор) либо в трехкамерном мембранном электролизере с одной катионообменной и одной анионообменной мембраной (католит и анолит – раствор H₂SO₄, среднее пространство – регенерируемый раствор), при этом катионообменная мембрана отделяет католит от среднего пространства, а анионообменная мембрана отделяет анолит от среднего пространства. Выбор того или иного способа, а также возможность использования другого состава католита и/или анолита определяется дополнительными условиями, в частности составом регенерируемого раствора, а также спецификой и особенностями проведения процесса регенерации.

Наличие ионов натрия, калия или аммония в составе сернокислого персульфатного раствора травления меди приводит к изменению формулы (19):

При ${\text{В}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{к}}\,{\text{Cu}}}}}$ = ${{t}_{{{\text{C}}{{{\text{u}}}^{{2 + }}}}}}$ получим, что ${\text{В}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{к}}\,{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = ${{t}_{{{{{\text{H}}}^{ + }}}}}$ + + ${{t}_{{{\text{N}}{{{\text{a}}}^{ + }}}}}.$ Ионы натрия, калия и аммония в водных растворах не разряжаются на катоде, а поскольку ${{t}_{{{\text{N}}{{{\text{a}}}^{ + }}}}}$ > 0, то ${\text{В}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{к}}\,{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$ > ${{t}_{{{{{\text{H}}}^{ + }}}}},$ что приводит к превышению скорости расхода H⁺ на катоде в католите над скоростью их доставки в катодное пространство через катионообменную мембрану. В свою очередь, это приводит к уменьшению концентрации кислоты (увеличению рН) в католите. Чрезмерное увеличение рН католита (рН > 3) приведет к образованию осадка гидроксида меди в объеме католита и в теле катионообменной мембраны, при этом ${\text{В}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{к}}\,{\text{Cu}}}}}$ приблизится к нулю, а падение напряжение на катионообменной мембране увеличится. Для предотвращения этих негативных процессов необходимо контролировать и, при необходимости, корректировать концентрацию H⁺ в католите во время электролиза.

При регенерации сернокислого персульфатного раствора травления меди методом мембранного электролиза необходимо осуществить синтез ${{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{8}}}^{{{\text{2}} - }}$ в анолите. Рассматривая в совокупности реакции (1) (в обратном направлении), (6) и (6а), при электрохимическом синтезе ${{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{8}}}^{{{\text{2}} - }}$ на нерастворимом аноде расходуются ${\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }},$ а H⁺ не расходуются. Побочной анодной реакцией является реакция (5). Используя формулы (15) и (16), для анолита, отделенного анионообменной мембраной, получим

Согласно формуле (21), если в анолите ${\text{В}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{а}}\,{{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{8}^{{2 - }}}}}$ = = 0, то в процессе электролиза происходит накопление H₂SO₄, скорость накопления которой обусловлена значением ${{t}_{{{\text{SO}}_{4}^{{2 - }}}}}.$ При достижении в анолите условий синтеза ${{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{8}}}^{{{\text{2}} - }}$ (концентрация H₂SO₄, i_a, материал нерастворимого анода и др.) ${\text{В}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{а}}\,{{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{8}^{{2 - }}}}}$ начинает увеличиваться. В этом случае рост концентрации H₂SO₄ в анолите начинает тормозиться. При достижении равенства ${{t}_{{{\text{SO}}_{4}^{{2 - }}}}}$ = ${\text{В}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{а}}\,{{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{8}^{{2 - }}}}}$ рост концентрации H₂SO₄ в анолите прекращается. Далее ситуация может развиваться двумя путями, в зависимости от изменений условий синтеза ${{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{8}}}^{{{\text{2}} - }}$ и влияния концентрации H⁺ в анолите на ${{t}_{{{\text{SO}}_{4}^{{2 - }}}}}.$ Первый путь: ${\text{В}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{а}}\,{{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{8}^{{2 - }}}}}$ > ${{t}_{{{\text{SO}}_{4}^{{2 - }}}}},$ в этом случае скорость расхода ${\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ на синтез ${{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{8}}}^{{{\text{2}} - }}$ будет больше, чем их доставка в анолит за счет их миграции через анионообменную мембрану. Этот процесс будет идти до тех пор, пока условия синтеза ${{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{8}}}^{{{\text{2}} - }}$ не изменятся в сторону уменьшения ${\text{В}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{а}}\,{{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{8}^{{2 - }}}}}$ (например, из-за чрезмерного снижения концентрации ${\text{HSO}}_{{\text{4}}}^{ - }$ за счет их интенсивного расхода в процессе синтеза ${{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{8}}}^{{{\text{2}} - }}$ в анолите), после чего снова будет достигнуто равенство ${{t}_{{{\text{SO}}_{4}^{{2 - }}}}}$ = ${\text{В}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{а}}\,{{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{8}^{{2 - }}}}}.$ Второй путь: ${\text{В}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{а}}\,{{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{8}^{{2 - }}}}}$ < ${{t}_{{{\text{SO}}_{4}^{{2 - }}}}},$ в этом случае скорость расхода ${\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ на синтез ${{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{8}}}^{{{\text{2}} - }}$ будет меньше, чем их доставка в анолит за счет их миграции через анионообменную мембрану. Уменьшение ${\text{В}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{а}}\,{{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{8}^{{2 - }}}}}$ в данном случае может быть продиктовано, например, в самом простом случае, изменением (увеличением) температуры анолита. Достижение равенства ${{t}_{{{\text{SO}}_{4}^{{2 - }}}}}$ = = ${\text{В}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{а}}\,{{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{8}^{{2 - }}}}}$ зависит от величины ${\text{В}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{а}}\,{{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{8}^{{2 - }}}}},$ и, если она близка к нулю, то достижение равенства ${{t}_{{{\text{SO}}_{4}^{{2 - }}}}}$ = = ${\text{В}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{а}}\,{{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{8}^{{2 - }}}}}$ маловероятно, так как ${{t}_{{{\text{SO}}_{4}^{{2 - }}}}}$ $ \gg $ 0 (для анионообменной мембраны) в широком диапазоне концентрации H₂SO₄ в анолите.

Поскольку сернокислый персульфатный раствор травления меди содержит соль пероксодисерной кислоты, синтез которой происходит с большим выходом по току и требует более мягких условий по сравнению с синтезом H₂S₂O₈, то в формуле (21) появится дополнительный член, значение величины которого рекомендуется принять во внимание при использовании анионообменной мембраны:

где Me⁺ – K⁺, Na⁺, ${\text{NH}}_{{\text{4}}}^{ + }.$ Удаление K⁺, Na⁺, ${\text{NH}}_{{\text{4}}}^{ + }$ из анолита за счет миграции при прочих равных условиях приводит к ужесточению условий синтеза ${{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{8}}}^{{{\text{2}} - }}.$

Необходимо отметить, что при синтезе ${{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{8}}}^{{{\text{2}} - }}$ следует обратить внимание на присутствие в растворе катионов тяжелых металлов, например Cu²⁺, которые могут уменьшить значение ${\text{В}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{а}}\,{{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{8}^{{2 - }}}}}.$

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объектов исследований использовались модельные и производственные растворы состава, г/л: раствор № 1 – CuSO₄ (15.2–16), K₂S₂O₈ (14.9); раствор № 2 – CuSO₄ (23.9), H₂SO₄ (4.9), (NH₄)₂SO₄ (132); раствор № 3 – CuSO₄ (23.9), H₂SO₄ (49), (NH₄)₂SO₄ (132); раствор № 4 – CuSO₄ (16), H₂SO₄ (49), H₂O₂ (8.49); а также (NH₄)₂SO₄ (478 и 528); KHSO₄ (122–408); NaHSO₄ (360 и 449).

Для экспериментов использовались следующие электроды: катод – нержавеющая сталь, нерастворимые аноды – пластина из Ti, на поверхность которой наплавлены капли Pt точечной сваркой (Pt–Ti/Ti), и пластина из чистой Pt. Модельные растворы готовились из реактивов квалификации “х. ч.” и дистиллированной воды. Для разделения катодного и анодного пространства в двух- и трехкамерном мембранном электролизере с максимальным объемом камер 0.035 л использовали катионообменную и анионообменную мембрану марки МК-40 и МА-40 (российского производства).

Анализ на содержание Cu²⁺ проводили редоксметрическим титрованием с использованием избытка KI, персульфат-ионы и пероксид водорода предварительно разрушали кипячением пробы. Содержание персульфат-ионов или пероксида водорода определяли по разности двух титрований до и после кипячения. Концентрацию H⁺ определяли ацидиметрическим титрованием в присутствии индикатора фенолфталеина и метилового красного. Изменение концентрации Cu²⁺ в католите рассчитывали также по разности начального содержания Cu²⁺ в католите и суммарного изменения массы катода.

В качестве источника тока использовали потенциостат ПИ-50-1.1 с программатором ПР-8 в гальваностатическом режиме. Силу тока и напряжение контролировали цифровым мультиметром марки DT-830B. Показания силы тока, напряжения и времени записывались и учитывались в дальнейших расчетах.

Выход по току (по изменению массы металла) рассчитывали по формуле

где Δm – изменение массы катода, M – молярная масса металла, I – сила тока, τ – время, n – число электронов, принявших участие в рассматриваемой электрохимической реакции, F – число Фарадея.

Выход по току (по изменению концентрации) рассчитывали по формуле

где С_нач и С_кон – начальная и конечная концентрация, моль/л; V_нач и V_кон – начальный и конечный объем, л; Q – количество пропущенного электричества, А ч.

Расход электроэнергии на получение металла на катоде равен

Коэффициент снижения поступления Cu²⁺ в сточную воду рассчитывали по следующей формуле:

где C_{т. в.} и C_{в. у.} – концентрация Cu²⁺ в технологической ванне и в ванне улавливания соответственно.

Степень извлечения Cu²⁺ из раствора рассчитывали по формуле

где C_тек и C_нач – соответственно текущая и начальная концентрация Cu²⁺ в растворе.

Значения кажущегося числа переноса иона при его миграции через ионообменную мембрану в исследуемых растворах определяли методом Гитторфа по следующей формуле:

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Удаление ионов меди безмембранным электролизом из отработанного сернокислого раствора травления меди. Раствор № 1 был подвергнут безмембранному электролизу с целью его утилизации. При пропускании 12.1 (А ч)/л достигается очень высокая степень извлечения меди 99% и малая остаточная концентрация Cu²⁺ 0.062 г/л (табл. 1).

Величина ВТ(Cu) проходит через максимум, так как сначала на катоде преимущественно восстанавливаются ${{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{8}}}^{{{\text{2}} - }},$ потом Cu²⁺ и H⁺ [17]. Минимальный расход электроэнергии составляет 3.88 (кВт ч)/(кг Cu). Метод позволяет в 100 раз снизить поступление токсичных ионов Cu²⁺ в сточные воды предприятия. Использованный метод уничтожает имеющийся в растворе окислитель, что приводит к экономии химикатов на его дальнейшее обезвреживание. Образующаяся в процессе электролиза H₂SO₄ должна быть нейтрализована на очистных сооружениях.

Удаление ионов меди из отработанного сернокислого раствора травления меди мембранным электролизом в двухкамерной ячейке с анионообменной мембраной. Электролиз в двухкамерной ячейке с анионной мембраной позволяет снизить расход реагентов на нейтрализацию H₂SO₄, остающейся в растворе травления меди после безмембранного электролиза. Для этого обрабатываемый раствор № 1 заливали в католит, а в анолит заливали раствор H₂SO₄ с концентрацией 127 г/л. Электролиз вели при i_к = 0.5–0.6 А/дм². Процесс восстановления Cu²⁺ до Cu протекает аналогично безмембранному электролизу, С(Cu²⁺) = 0.21 г/л достигается при Q = 11 (А ч)/л. За время электролиза концентрация H₂SO₄ в анолите увеличилась на 7.3 г/л. Накапливающуюся в анодном пространстве H₂SO₄ можно использовать для приготовления нового раствора травления меди.

Электролиз в двухкамерной ячейке с анионной мембраной также можно использовать для обезвреживания сернокислого пероксидоводородного раствора травления меди (раствор № 4, табл. 2).

Процесс удаления Cu²⁺ в данном случае идет медленнее, поскольку мольная концентрация окислителя в растворе № 4 больше, чем в растворе № 1. Кроме того, отделение обрабатываемого раствора мембраной от нерастворимого анода предотвращает разрушение Н₂О₂ на нем, что также сказывается на скорости удаления Н₂О₂, что, в свою очередь, приводит к замедлению процесса удаления Cu²⁺ [17]. Электролиз сернокислого раствора травления меди, проведенный в двухкамерном мембранном электролизере, в котором обеспечивается физический контакт катода с обрабатываемым раствором, позволяет уменьшить концентрацию ионов меди в обрабатываемом растворе в 20 раз, а окислителя в 130 раз, что приводит к снижению поступления в сточные воды в соответствующее число раз ионов меди и окислителя, а также, соответственно, расходов на химикаты для дальнейшей нейтрализации раствора на очистных сооружениях.

Удаление ионов меди из сернокислого раствора травления меди, с одновременным сохранением имеющегося окислителя, мембранным электролизом в трехкамерной ячейке с двумя катионообменными мембранами. Для сохранения окислителя Н₂О₂ удаление Cu²⁺ из раствора № 4 проводили с помощью трехкамерного мембранного электролизера с двумя катионными мембранами, где в среднее пространство помещали раствор № 4, а в католит и анолит – раствор H₂SO₄. В этом случае Н₂О₂ не будет восстанавливаться на катоде и окисляться на аноде. Результаты электролиза приведены в табл. 3.

По данным табл. 3, скорость удаления Cu²⁺ из раствора № 4 и ВТ меди ограничиваются скоростью переноса Cu²⁺ из средней камеры в католит, которая обусловлена малой концентрацией Cu²⁺ и большей концентрацией H⁺ в растворе № 4. В стационарных условиях ${\text{В}}{{{\text{Т}}}_{{{\text{к}}\,{\text{Cu}}}}}$ = ${{t}_{{{\text{C}}{{{\text{u}}}^{{2 + }}}}}},$ что в данном случае означает, что ${{t}_{{{\text{C}}{{{\text{u}}}^{{2 + }}}}}}$ не превышает 6.7%. H₂O₂ остается в растворе № 4 [17]. Концентрация Cu²⁺ в обрабатываемом растворе уменьшена в 4 раза, следовательно, использование такого раствора в качестве рабочего (после корректировки по окислителю, в случае необходимости) приведет к снижению поступления ионов меди в промывную воду тоже в 4 раза. Необходимо отметить, что снижение концентрации Cu²⁺ в сернокислом растворе травления меди приводит к снижению скорости самопроизвольного разложения имеющегося окислителя. Рассмотренный способ можно использовать и для удаления ионов меди из сернокислых персульфатных растворов травления меди, так как катионообменные мембраны предотвратят миграцию ${{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{8}}}^{{{\text{2}} - }}$ из среднего пространства, где находится обрабатываемый раствор, в катодное и анодное пространства.

Удаление ионов меди из сернокислого раствора травления меди с одновременным синтезом окислителя мембранным электролизом в трехкамерной ячейке с катионообменной и анионообменной мембраной. Помещение раствора № 1, 2 или 3 в среднюю камеру трехкамерного электролизера с катионной и анионной мембраной позволяет удалить из этих растворов Cu²⁺ и ${\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}.$ Результаты электролиза приведены в табл. 4 и 5. Католит должен иметь pH < 3 при электролизе раствора, содержащего K⁺, для предотвращения блокировки мембраны осадком Cu(OH)₂. Для растворов, содержащих ${\text{NH}}_{{\text{4}}}^{ + },$ это имеет меньшее значение, так как в случае роста рН в католите до слабощелочных значений образуются растворимые аммиачные комплексные соединения меди.

При электролизе ионы Cu²⁺, K⁺ и ${\text{NH}}_{{\text{4}}}^{ + }$ мигрируют в катодное пространство, а ионы ${\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ и ${{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{8}}}^{{{\text{2}} - }}$ в анодное пространство. После электролиза раствор можно вернуть в технологический процесс, добавив персульфат. Это можно повторять много раз, выводя из системы KHSO₄ или NH₄HSO₄ [17], как смесь содержимого католита (K₂SO₄ или (NH₄)₂SO₄ и H₂SO₄) и анолита (H₂SO₄).

Гидросульфаты можно не выводить из системы, а использовать для электрохимического синтеза ${{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{8}}}^{{{\text{2}} - }},$ при этом условия синтеза создаются мембранным электролизом. Для проверки этой возможности как раствор № 3, так и его основные компоненты, в виде соответствующих водных растворов, помещали в среднее пространство трехкамерного мембранного электролизера с катионообменной и анионообменной мембраной. Католит – 0.1 М раствор (NH₄)₂SO₄, анолит – 3.62 и 4 М раствор (NH₄)₂SO₄. Результаты исследований приведены в табл. 6.

Скорость удаления Cu²⁺ из среднего пространства в катодное мала, t(Cu²⁺) = 3–7.5% (табл. 6), из-за низкой концентрации Cu²⁺, их малой подвижности и присутствия ${\text{NH}}_{{\text{4}}}^{ + }$ и H⁺ в больших концентрациях. При использовании нерастворимого анода из сплава Pt–Ti, полученного точечным вплавлением Pt в Ti-пластину контактной сваркой, ВТ ${{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{8}}}^{{{\text{2}} - }}$ мал (5–7%), т.е. идет преимущественно процесс накопления H₂SO₄, а не синтез (NH₄)₂S₂O₈, что подтверждается повышенной скоростью накопления H₂SO₄ в анолите, равной 1.35–1.55 моль/л из расчета на 100 (А ч)/л (эксперименты 1–4) по сравнению с 0.619 моль/л на 100 (А ч)/л (эксперимент 5). При синтезе ${{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{8}}}^{{{\text{2}} - }}$ H₂SO₄ расходуется по уравнению

и, так как электронейтральность раствора должна сохраняться, то два H⁺ должны либо покинуть анолит и перейти в среднее пространство, либо быть нейтрализованы ${\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }},$ перешедшими из средней камеры, по реакции (6а) [18].

Первоначальное отсутствие H₂SO₄ и добавки CNS^– (остальные условия синтеза – анод из чистой Pt, i_а = 5 кА/м², T < 30–40°С близки к промышленным) определило относительно низкий (40%) анодный ВТ (NH₄)₂S₂O₈, несмотря на повышенную (4.0 М) концентрацию (NH₄)₂SO₄ в эксперименте 5 (табл. 6). При этом конечная концентрация (NH₄)₂S₂O₈ в анолите составила 0.825 М, что входит в диапазон концентраций свежего раствора травления меди [18]. ВТ (NH₄)₂S₂O₈ > > t(Cu²⁺) (табл. 6), что означает, что новый сернокислый персульфатный раствор травления меди будет приготовлен из старого раствора травления меди раньше, чем из старого раствора будут удалены ионы меди. После удаления из отработанного раствора травления меди большей части ионов ${\text{NH}}_{{\text{4}}}^{ + }$ и ${\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ оставшиеся ионы меди можно удалить безмембранным электролизом, а после электролиза в полученный раствор добавлять концентрат, содержащий синтезированный (NH₄)₂S₂O₈ до нормированного значения концентрации. Подобный прием позволяет осуществить замкнутый цикл и существенно снизить попадание компонентов раствора травления в производственные сточные воды.

Удаление ионов меди из сернокислого раствора травления меди с одновременным синтезом окислителя мембранным электролизом в трехкамерной ячейке с двумя анионообменными мембранами. Исследована возможность синтеза K₂S₂O₈ для регенерации раствора травления меди состава 50–55 г/л (0.18–0.20 М) K₂S₂O₈ и 50–100 г/л (0.51–1.02 М) H₂SO₄ в трехкамерной ячейке с двумя анионообменными мембранами. В католите, среднем пространстве и анолите – раствор KHSO₄. В раствор в анолите дополнительно добавляли ионы Cu²⁺ для исследования их влияния на синтез K₂S₂O₈. Две анионообменные мембраны нужны, чтобы миграция ${\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ в анодную камеру оставалась постоянной во время синтеза ${{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{8}}}^{{{\text{2}} - }}.$

Известно, что синтез ${{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{8}}}^{{{\text{2}} - }}$ идет более эффективно и при более мягких условиях, если противоионом является не H⁺, а ${\text{NH}}_{{\text{4}}}^{ + }$ или K⁺, кроме того, K₂S₂O₈ ограниченно растворим в воде, а Cu²⁺ является нежелательной примесью. В табл. 7 приведены результаты синтеза K₂S₂O₈ из раствора KHSO₄ на Pt-аноде при различных условиях в анодном пространстве трехкамерной ячейки с двумя анионообменными мембранами.

Согласно данным табл. 7 при использовании в анолите концентрации 2.6–3.0 М KHSO₄ получается осадок K₂S₂O₈ с ВТ$\left( {{{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{8}}}^{{{\text{2}} - }}} \right)$ = 24.6–42.6%. Преимущество данного метода – возможно получение чистого осадка K₂S₂O₈, который отделяется и используется для корректировки текущего или приготовления свежего раствора травления меди. Важный момент – синтез K₂S₂O₈ идет и в присутствии Cu²⁺.

На основании данных табл. 7 предложен принцип действия установки для регенерации раствора травления меди на основе K₂S₂O₈ и H₂SO₄. В среднее пространство трехкамерного мембранного электролизера с катионообменной и анионообменной мембраной помещают отработанный раствор травления меди. В катодное пространство заливается раствор H₂SO₄, а в анодное – раствор KHSO₄ (смесь H₂SO₄ и K₂SO₄). Обеспечивается циркуляция раствора между средним пространством и травильной машиной. При электролизе Cu²⁺, K⁺ и H⁺ мигрируют из среднего пространства через катионообменную мембрану в катодное пространство, в результате чего там концентрируется раствор K₂SO₄, который направляется в анодное пространство, куда мигрируют ${\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ и частично ${{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{8}}}^{{{\text{2}} - }}$ из среднего пространства через анионообменную мембрану. В анодном пространстве происходит синтез K₂S₂O₈ на Pt-аноде. Анолит, содержащий осадок K₂S₂O₈, направляется в сепаратор, где K₂S₂O₈ отделяется и используется для корректировки рабочего раствора травления или приготовления нового раствора травления. После отделения осадка K₂S₂O₈ часть анолита подается в католит для поддерживания низкого значения рН, необходимого для выделения меди на катоде из титана или нержавеющей стали. Уменьшение объема раствора в катодном и анодном пространстве при необходимости компенсируется подачей необходимого количества жидкости из среднего пространства.

Для электрохимической регенерации растворов травления меди на основе Na₂S₂O₈ исследовалась возможность электрохимического синтеза Na₂S₂O₈ из сернокислых растворов в анодном пространстве, отделенном анионообменной мембраной, мембранного электролизера. Электродные материалы: катод – Ti, анод – Pt. Специальные добавки, применяемые для синтеза ${{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{8}}}^{{{\text{2}} - }},$ не вводились. При использовании в качестве анолита 4.2 М раствора Na₂SO₄ ВТ$\left( {{{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{8}}}^{{{\text{2}} - }}} \right)$ = 5.9–12.4%, достигнута C$\left( {{{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{8}}}^{{{\text{2}} - }}} \right)$ = 0.07–0.11 н (при T = 29–30°С, i_а = 0.5 А/см²), а рост концентрации H₂SO₄ в анолите составил 0.0273–0.0311 н H⁺/((А ч)/л). Первоначальное отсутствие ионов ${\text{HSO}}_{4}^{ - }$ приводит к торможению синтеза ${{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{8}}}^{{{\text{2}} - }}.$ Увеличивая концентрацию ${\text{HSO}}_{{\text{4}}}^{ - }$ с 3.0 до 3.74 н, используя раствор NaHSO₄, увеличивается и ВТ$\left( {{{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{8}}}^{{{\text{2}} - }}} \right)$ с 5.4 до 20.3% (при достижении почти такой же концентрации ${{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{8}}}^{{{\text{2}} - }}$ (0.07–0.12 н) и одновременном снижении i_а с 2 до 0.66 А/см² и T_а с 36 до 26°С). Одновременно с этим наблюдается снижение роста концентрации H₂SO₄, который составил 0.0139–0.0066 н H⁺/((А ч)/л). Снижение скорости накопления H₂SO₄ связано с расходом ${\text{HSO}}_{{\text{4}}}^{ - }$ на синтез ${{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{8}}}^{{{\text{2}} - }}.$ С учетом вышеизложенного, для дальнейшего увеличения ВТ Na₂S₂O₈ рекомендуются следующие условия: температура анолита 15–20°С, i_а = 0.3–0.7 А/см², С$\left( {{\text{HSO}}_{{\text{4}}}^{ - }} \right)$ > 4 М.

При удалении ионов меди мембранным электролизом из сернокислого раствора травления меди на основе Na₂S₂O₈ за счет их миграции через катионообменную мембрану в католит необходимо контролировать снижение кислотности католита, связанное с миграцией в католит ионов Na⁺. Быстрое снижение кислотности католита (3.0–3.74 М раствор NaHSO₄) со скоростью 0.0235–0.0240 н H⁺/((А ч)/л) следует учитывать для предупреждения выпадения осадка Cu(OH)₂ в теле катионообменной мембраны, что затруднит миграцию Cu²⁺ в католит и осаждение Cu на катоде.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Безмембранный электролиз при электрохимической утилизации отработанных сернокислых растворов травления меди требует минимального расхода электроэнергии, равного 3.88 (кВт ч)/(кг Cu).

Электролиз в двухкамерном мембранном электролизере с одной анионообменной мембраной позволяет регенерировать раствор серной кислоты и, при достижении соответствующих условий, синтезировать окислитель – персульфат-анионы. Трехкамерный электролизер с двумя катионными мембранами позволяет извлечь ионы меди из обрабатываемого раствора травления меди на основе H₂O₂.

При удалении ионов меди из сернокислых растворов травления меди путем их миграции через катионообменную мембрану была определена величина числа переноса ионов меди; она оказалась мала и равна 3–7%. В случае, когда регенерируемый раствор травления содержит ионы щелочных металлов, рекомендуется поддерживать в католите рН < 3 для предотвращения выпадения в осадок гидроксида меди в объеме раствора и в теле катионообменной мембраны.

Применение трехкамерного мембранного электролизера позволяет регенерировать отработанный раствор травления меди на основе персульфата калия или аммония за счет создания в анолите необходимых условий для синтеза ${{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{8}}}^{{{\text{2}} - }}.$ Эффективность электрохимического синтеза ${{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{8}}}^{{{\text{2}} - }}$ зависит от ряда условий: состав раствора, температура, анодная плотность тока, материал анода, наличие специальных добавок.

ОБОЗНАЧЕНИЯ

ИНДЕКСЫ