Теоретические основы химической технологии, 2021, T. 55, № 3, стр. 390-396
Риформинг углеводородов на цеолитсодержащих катализаторах в инертной среде
Р. И. Кузьмина a, М. А. Заикин a, *, В. О. Давыдов a
a Саратовский национальный исследовательский университет им. Н.Г. Чернышевского
Саратов, Россия
* E-mail: mixail-zaikin@yandex.ru
Поступила в редакцию 06.10.2020
После доработки 09.10.2020
Принята к публикации 09.12.2020
Аннотация
Процесс каталитического риформинга является основным процессом получения ароматических углеводородов для приготовления автомобильных бензинов и выделения индивидуальных углеводородов. Сырьем каталитического риформинга при производстве автомобильных бензинов является прямогонная бензиновая фракция с температурой кипения 100–180°С. При снижении температуры кипения менее 100°С происходит увеличение циклогексана в сырьевой смеси, что приводит к высокому выходу бензола в стабильном катализате, содержание которого не должно превышать 1 об. % в товарном бензине согласно требованиям технического регламента Таможенного союза. В связи с этим фракцию с температурами кипения 62–100°С используют для получения бензол-толуол-ксилольной смеси, либо продают в качестве полуфабриката. Доля нефтеперерабатывающих заводов, работающих исключительно по топливному профилю, в настоящий момент снижается, однако производство бензинов может быть приоритетным направлением для конкретного предприятия, обеспечивающего регион в соответствии с потребностями. Для этого необходимо увеличение производительности установок каталитического риформинга, желательно с сохранением общей производительности предприятия. С этой целью возможно рассмотреть переработку фракции 62–100°С. Среди современных технологических процессов активно исследуется процесс каталитической изомеризации фирмы НПП “Нефтехим”. Альтернативой данной технологии может являться строительство блока риформинга фракции 62–100°С на существующих установках каталитического риформинга. Однако данная задача требует подбора технологических параметров и соответствующих катализаторов, обеспечивающих достаточный выход, конверсию и селективность процесса.
ВВЕДЕНИЕ
Ключевой целью переработки нефти и сопутствующих нефтепродуктов является увеличение степени переработки сырья. При этом важно минимизировать энергетические и материальные затраты при построении новых технологий и исследований катализаторов с высокой активностью [1].
В настоящее время особый интерес среди исследований наблюдается в области развития цеолитсодержащих каталитических систем в процессах переработки и нефтехимии [2, 3]. Из-за высокой активности, селективности в реакциях конверсии углеводородов, развитой удельной поверхности и уникальным молекулярно-ситовым и кислотным свойствам – они находят широкое применение в каталитическом риформинге, крекинге, гидрокрекинге, превращении спиртов в ценные компоненты химической промышленности [4].
Известна [5] работа по превращению н-гексана на модифицированных медью, цинком, железом цеолитах типа пентасил с соотношением SiO2 : Al2O3 = 33 при отсутствии водорода в реакционной среде.
Также известен способ [6] получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов C6–C10 на модели двухстадийного процесса риформинга с применение высокоактивных цеолитов со структурой ZSM-5 (тип MFI) и ZSM-11 (тип MEL) при температурах контактирования 440–550°С и давлении 0.3–4.0 МПа в присутствии водородсодержащего газа.
Проводились работы [7] по двухстадийному риформингу гидроочищенной нафты 30–220°С c использованием цеолита ZSM-5 при температуре проведения процесса 500–650°С с отношением массового расхода катализатора к массовому расходу углеводородов от 5 до 30.
Известна работа [8] по изучению последовательного контактирования бензиновых фракций с цеолитсодержащим катализатором ZSM-5, ZSM-11 в присутствии водородсодержащего газа при повышенных температурах и избыточном давлении.
Актуальной работой [9] на сегодняшний день является изучение технологии разработанной НПП “Нефтехим” по превращению фракции компонентов 70–105°С на отечественном катализаторе СИ-4 с высокой избирательностью к гептановой фракции в основе проекта “Изомалк-4”.
Целью данной работы является:
1. Изучение селективности и степени превращения смеси н-гексана, н-гептана и циклогексана в соотношении 1 : 2 : 1 на цеолите типа ZSM-5 с силикатным модулем 40 без повышенного давления и минимальной объемной скорости.
2. Изучение селективности и степени превращения н-гексана на цеолите типа ZSM-5, модифицированного солями Cr и Bi, при повышенном давлении и минимальной объемной скорости в присутствии газа носителя.
3. Расширение ассортимента углеводородных фракций, применяемых в качестве сырья каталитического риформинга с целью получения компонентов автомобильных бензинов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Описание проведения эксперимента. Лабораторные исследования проводились на двух различных установках: лабораторная установка проточного типа (рис. 1) и лабораторная установка с точной регулировкой (рис. 2).
Рис. 1.
Схема лабораторной установки проточного типа: 1 – печь; 2 – реактор; 3 – катализатор; 4 – термопара печи; 5 – термопара реактора; 6 – шприц; 7 – приемник; 8 – барботер; 9 – манометр; 10 – газометр; 11 – осушительная колонка; 12 – отвод; 13 – гальванометр; 14 – потенциометр; 15 – лабораторный автотрансформатор; 16 – двигатель; 17, 18 – двухходовой кран; 19 – трехходовой кран, 20 – ловушки, 21 – компрессор.
Экспериментальный цикл включал следующие этапы:
1) активация катализатора в токе инертного газа;
2) установление параметров проведения процесса;
3) подача сырья в реактор и проведение каталитического превращения;
4) сбор продуктов превращения и их анализ;
5) регенерация катализатора в токе воздуха.
На лабораторной установке проточного типа была проанализирована следующая углеводородная смесь: н-гексан = 25 мас. %, н-гептан = 50 мас. %, циклогексан = 25 мас. %.
Эксперименты проводились в интервале температур каталитического риформинга 400–500°С.
На лабораторной установке с точной регулировкой был изучен процесс превращения н-гексана при избыточном давлении, минимальной объемной скорости подачи сырья и постоянной подаче инертного газа носителя азота. Температурный интервал исследования превращения н-гексана составил 300–500°С, давление 11.6 кгс/см2. Подача инертного газа носителя в систему производилась из стационарного баллона через редуцирующий клапан. Испытываемый катализатор в объеме 5 см3 загружали в вертикальный цилиндр, расположенный в средней части реактора. Температура процесса измерялась термопарой, опущенной в слой катализатора через стальную трубку.
Перед проведением каждого из экспериментов проводилась проверка герметичности системы, создавая избыточное давление инертного газа при последовательном перекрытии кранов и отводов и выдержкой не менее 10 мин с фиксацией изменения давления. Сбор жидких продуктов превращения производился в специальном сборнике, после охлаждения. Сбор газообразных продуктов превращения производился в герметичном газометре. Анализ жидких и газообразных продуктов проводился на газо-жидкостных хроматографах “Кристалл 5000” и “Кристалл 3000” соответственно.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Теоретический анализ. Проведено исследование активности модифицированных и не модифицированных цеолитов в реакции каталитического риформинга модельных углеводородов.
На установке проточного типа определены основные направления превращения гексан-гептановой смеси на цеолите типа ZSM-5 при отсутствии водородсодержащего газа, отсутствии избыточного давления и максимально возможной объемной скорости. Н-гексан, н-гептан и циклогексан составляют большую долю во фракции 62–100°С и являются модельными для данной фракции. При этом на данной лабораторной установке обеспечивается равномерная подача сырья при бесконечно возможном времени контакта сырья с катализатором, так как не используется газ носитель. Повышение температур более 500°С не целесообразно в связи с повышением крекинга. Результаты превращения модельной углеводородной смеси приведены в табл. 1.
Таблица 1.
Углеводородный анализ продуктов превращения модельной углеводородной смеси на установке проточного типа
| T, °C | 400 | 450 | 500 |
| A, мас. % | 41.6 | 54.3 | 71.9 |
| Продукты превращения в жидком состоянии | |||
| GAr, мас. % | 42.7 | 70.5 | 75.8 |
| GIs, мас. % | 15.8 | 19.7 | 12.9 |
| GAlk, мас. % | 22.0 | 1.6 | 1.8 |
| GOl, мас. % | 2.6 | 0.4 | 0.4 |
| GCyc, мас. % | 8.6 | 1.2 | 0.3 |
| GOx, мас. % | 0.2 | 0 | 0 |
| Не идентифицировано, мас. % | 8.0 | 6.6 | 8.7 |
| ∑ мас. % | 99.9 | 100.0 | 99.9 |
| Продукты превращения в газовом состоянии | |||
| N2, об. % | 9.0 | 6.8 | 4.0 |
| Н2, об. % | 3.3 | 8.0 | 6.5 |
| СН4, об. % | 5.8 | 14.0 | 22.0 |
| С2Н4, об. % | 5.7 | 15.8 | 2.0 |
| С2Н6, об. % | 10.8 | 0 | 24.6 |
| С3Н6, об. % | 55.7 | 49.1 | 37.4 |
| С3Н8, об. % | 0.3 | 0 | 0.3 |
| С4 + i-C4, об. % | 9.4 | 6.3 | 3.2 |
| ∑, об. % | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
На лабораторной установке с точной регулировкой изучено направления превращения н-гексана на цеолите типа ZSM-5, модифицированного солями висмута и хрома в количестве 2 и 1 мас. % соответственно, при повышенных температурах, давлении и сокращении времени контакта сырья с катализатором. Исследования проводились в интервале температур от 300 до 500°С. Избыточное давление эксперимента составило 11.6 кгс/см2. Объемная скорость подачи составила 0.24 ч–1. Расчет производился по следующей формуле:
где ν – объемная скорость подачи, ч–1; L – расход сырья, см3/ч; V – объем катализатора см3.Данная объемная скорость является низкой для промышленного процесса каталитического риформинга на платинорениевых катализаторах и выбрана в качестве минимальной для проведения лабораторных испытаний.
Кратность циркуляции азот : углеводород = 165 и определялась по следующей формуле:
где K – кратность циркуляции; W – расход азота, см3/ч; L – расход сырья, см3/ч.Результаты превращения н-гексана на модифицированном цеолите приведены в табл. 2.
Таблица 2.
Углеводородный анализ продуктов превращения н-гексана на установке точной регулировки
| T, °С | 300 | 350 | 400 | 450 | 500 |
| A, мас. % | 11.1 | 20.6 | 48.8 | 65.0 | 81.3 |
| Продукты превращения в жидком состоянии | |||||
| GAr, мас. % | 0.1 | 0.4 | 5.9 | 15.3 | 31.6 |
| GIs, мас. % | 2.4 | 2.5 | 8.9 | 10.7 | 10.7 |
| GAlk, мас. % | 91.8 | 84.3 | 69.3 | 55.8 | 43.1 |
| GOl, мас. % | 1.6 | 3.9 | 6.6 | 5.4 | 4.1 |
| GCyc, мас. % | 0.6 | 0.5 | 1.6 | 6.6 | 1.0 |
| GOx, мас. % | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Не идентифицировано, мас. % | 3.4 | 8.5 | 7.5 | 6.0 | 9.5 |
| ∑, мас. % | 100.0 | 100.0 | 99.8 | 99.8 | 100.0 |
| Продукты превращения в газовом состоянии | |||||
| N2, об. % | 4.7 | 3.3 | 10.4 | 4.9 | 6.5 |
| Н2, об. % | 0 | 0 | 0.6 | 7.2 | 6.0 |
| СН4, об. % | 0 | 0 | 6.1 | 5.7 | 55.3 |
| С2Н4, об. % | 0 | 8.7 | 2.6 | 8.1 | 9.4 |
| С2Н6, об. % | 0 | 0 | 0 | 0 | 4.0 |
| С3Н6, об. % | 49.7 | 54.0 | 63.8 | 60.3 | 16.6 |
| С3Н8, об. % | 18.6 | 2.6 | 0 | 0 | 0.7 |
| С4 + i-C4, об. % | 27.0 | 31.4 | 16.5 | 13.8 | 1.5 |
| ∑, об. % | 95.3 | 96.7 | 89.6 | 95.1 | 93.5 |
Классическими катализаторами риформинга являются алюмооксидные катализаторы с нанесенными на их поверхность платиной и рением, промотированные хлором. Хлор обеспечивает достаточную активность кислотных центров в каталитическом превращении. При этом цеолиты изначально обладают кислотной активностью и вступают в реакции крекинга и изомеризации. Они также обладают развитой пористой структурой и, соответственно, высокой удельной поверхностью. Нанесение металлов висмута и хрома производилось для усиления металлической функции и создание бифункциональности катализатора в соответствии с проведенными ранее работами [10].
Из табл. 1 видно, что при исследовании модельной смеси углеводородов на установке проточного типа с ростом температуры наблюдается увеличение степени превращения до 71.9%. Расчет степени превращения (А, мас. %) производился следующим образом:
При температуре 450°С наблюдается высокая доля ароматических соединений в продуктах превращения – 70.5 мас. %, изомерных углеводородов – 19.7 мас. % и водорода – 8 мас. %, потребность которого постоянно возрастает в связи с развитием гидрогенизационных процессов. При этом из табл. 3 видно, что основную долю ароматических соединений составляют толуол и ксилол, ограничение которых в смесевых автомобильных бензинах не более 35 об. %.
Таблица 3.
Детальный углеводородный состав жидких продуктов превращения на установке проточного типа при 450°С
| n | GAlk, мас. % | GIs, мас. % | GAr, мас. % | GCyc, мас. % | GOl, мас. % | GOx, мас. % | Не идентифицировано, мас. % |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 3 | 0.2 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
| 4 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.2 | 0.0 | |
| 5 | 0.1 | 0.2 | 0.0 | 0.0 | 0.1 | 0.0 | |
| 6 | 0.2 | 0.1 | 11.4 | 0.2 | 0.0 | 0.0 | |
| 7 | 0.0 | 0.0 | 40.8 | 0.2 | 0.0 | 0.0 | |
| 8 | 0.0 | 0.0 | 12.2 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
| 9 | 0.1 | 19.3 | 1.5 | 0.3 | 0.0 | 0.0 | |
| 10 | 0.1 | 0.0 | 0.3 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
| 11 | 0.0 | 0.1 | 2.9 | 0.5 | 0.0 | 0.0 | |
| 12 | 0.0 | 0.0 | 1.5 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
| 13 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
| 14 | 0.4 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
| 15 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
| 16 | 0.4 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
| ∑ | 1.6 | 19.7 | 70.5 | 1.2 | 0.4 | 0.0 | 6.6 |
Данная температура является оптимальной для превращения гексан-гептановой смеси, так как доля изомерных углеводородов при 450оС также максимальна на данном цеолите. Селективность реакции изомеризации и ароматизации составила 19.7 и 70.5% соответственно. Расчет селективности производился следующим образом:
Однако на лабораторной установке проточного типа отсутствует возможность регулировки времени контакта углеводорода с катализатором. В связи с этим время контакта максимально, что значительно увеличивает вклад реакции каталитического крекинга в процесс превращения гексан-гептановой смеси. Индекс крекинга для температуры 450°С, определяемый как отношение суммы углеводородов С1–С2 к сумме углеводородов С3–С4, крайне низок и составляет 0.3, что говорит о распаде молекул н-гексана и н-гексадекана на пропан и бутан. При этом выход газов более 70%, что является крайне высоким показателем.
Для снижения времени контакта углеводорода с катализатором и приведения давления на лабораторной установке ближе к промышленным условиям проведен ряд опытов на установке с точной регулировкой.
Из табл. 2 видно, что максимальная степень превращения достигается также при 500°С. Массовая доля аренов в продуктах превращения значительно снизилась по сравнению с установкой проточного типа до 31.6 мас. % при 500°С. При этом снижение доли углеводородов изомерного строения не так значительно – на 5 мас. %, что говорит о возможности дальнейшего использования полученной смеси для приготовления автомобильных бензинов либо применении ее в качестве рецикла и повторного превращения на каталитической системе. Также преимуществом является то, что в данной работе в качестве “циркуляционного” газа используется инертный азот, заменяющий водородсодержащий газ, производство которого достаточно затруднено. Главное требование, которое применяется к инертному газу носителю – отсутствие влаги и механических примесей, так как цеолиты чувствительны к содержанию влаги.
Нанесение на поверхность металлов висмута и хрома усилило металлическую функцию катализатора, что позволило сохранить довольно высокие показатели реакций ароматизации, изомеризации и дегидроциклизации даже при высоких температурах и относительно низкой объемной скорости 0.24 ч–1. Реакция крекинга также вносит существенную роль в каталитический процесс риформинга, однако даже при высоком времени пребывания углеводородов в зоне реакции выход продуктов превращения (отношение жидких продуктов превращения к общему количеству собранного продукта) достигает 69 мас. % при 450°С.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Изучение превращения н-гексана на цеолитах типа ZSM-5, модифицированных солями висмута и хрома в количестве 2 и 1 мас. % соответственно, и изучение превращения гексан-гептановой смеси на немодифицированных цеолитах ZSM-5 показало, что цеолитные системы активно участвуют в реакциях крекинга, изомеризации и ароматизации. Все исследования проводились при отсутствии водородсодержащего газа, что исключает участие циркуляционного водорода в каталитических реакциях. При этом при риформинге гексан-гептановой смеси на установке проточного типа наблюдается высокий выход ароматических углеводородов: 70–75 мас. % жидкого продукта при температурах 450–500°С. Нафтеновые углеводороды полностью превращаются в ароматические. Доля парафиновых углеводородов в жидком продукте не превышает 2 мас. %. Однако большинство парафиновых углеводородов вступает в реакцию крекинга, в связи с чем выход жидких продуктов при данных температурах составляет всего 30 мас. %, что крайне мало.
В случает риформинга н-гексана на цеолите, модифицированном солями висмута и хрома, при повышении объемной скорости подачи до 0.24 ч–1 и установлении кратности азот : н-гексан = 165 наблюдается также протекание реакции ароматизации (выход ароматических углеводородов достигает 31 мас. % от жидких продуктов), реакции изомеризации даже при высоких температурах 500°С (выход от жидких продуктов 10 мас. %). При этом увеличивается выход жидких продуктов до 69%, что говорит о снижении доли реакции крекинга. Это подтверждает увеличение доли парафиновых углеводородов (43 мас. % при 500°С) в жидких продуктах реакции. Повышения степени превращения парафиновых углеводородов, при подавлении реакции крекинга, можно добиться поэтапным риформингом, как это осуществляется в промышленном оформлении на существующих установках риформинга со стационарным слоем.
Главным преимуществом может являться исключение использования дорого водородсодержащего газа и применения драгоценных металлов в катализаторах процесса риформинга. Влияние металлических центров висмута и хрома в реакционной зоне заметно в повышении содержания углеводородов олефинового ряда до 6.6 мас. % при 400°С.
Работа выполнена на катализаторе ZSM-5, предоставленном компанией ЗАО “Нижегородские сорбенты”.
ОБОЗНАЧЕНИЯ
| A | степень превращения, мас. % |
| G | массовое содержание продукта превращения в смеси, мас. % |
| K | кратность циркуляции |
| L | расход сырья, см3/ч |
| n | количество углеродных атомов в соединении |
| S | селективность химической реакции |
| Т | температура, °С |
| V | объем катализатора, см3 |
| W | расход азота, см3/ч |
| ν | объемная скорость подачи, ч–1 |
ИНДЕКСЫ
Список литературы
Имашев У.Б., Тюрин А.А., Удалова Е.А. Особенности развития процесса каталитического риформинга в России // Башк. хим. журн. 2010. Т. 44. № 4. С. 184.
Zelenskaya E.A., Zelenskaya T.V. Investigating sweetening low octane HC fracturing process with organically modified zeolite catalysts // Ekspozitsiya Neft Gaz. 2012. № 6. P. 24. [Зеленская Е.А, Зеленская Т.В. Исследование процесса облагораживания низкооктановых углеводородных фракций на органически модифицированных цеолитных катализаторах // Экспозиция Нефть Газ. 2012. № 6. С. 24.]
Кузьмина Р.И., Заикин М.А., Манин С.Д., Мендагалиева Д.Р. Повышение активности промышленного катализатора изомеризации парафиновых углеводородов // Изв. Сарат. унив. Нов. сер. Сер. Хим. Биол. Экол. 2017. Т. 17. № 1. С. 24.
Erofeev V.I., Khomyakov I.S., Egorova L.A. Production of high-octane gasoline from straight-run gasoline on ZSM-5 modified zeolites // Theor. Found. Chem. Eng. 2014. V. 48. № 1. P. 71. [Ерофеев В.И., Хомяков И.С., Егорова Л.А. Получение высокооктановых бензинов из прямогонных бензинов на модифицированных цеолитах ZSM-5 // Теор. осн. хим. технол. 2014. Т. 48. № 1. С. 77.]
Mamedov S.E., Akhmedova N.F., Mirzaliyeva S.E., Mirzai D.I., Akhmedov E.I., Azmamedova KH.M., Dadasheva S.S. Conversion of n-hexane and straight-run gasoline over modified pentasil zeolites // Oil Gas Chem. 2018. № 1. P. 33. [Мамедов С.Э., Ахмедова Н.Ф., Мирзалиева С.Э., Мирзаи Д.И., Ахмедов Э.И., Азмамедова Х.М., Дадашева С.С. Превращение н-гексана и прямогонной бензиновой фракции на модифицированных пентасилах // НефтеГазоХимия. 2018. № 1. С. 33.]
Степанов В.Г. Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов. Пат. 2704006 РФ. 2019.
Фанже Б., Кудиль А., Паго А., Корруайе Р., Фернандес Ж. Способ получения легких олефинов и ВТХ с применением установки каталитического крекинга, обрабатывающей тяжелое сырье типа VGO глубокой гидроочистки, в комбинации с установкой каталитического риформинга и ароматическим комплексом, обрабатывающим сырье типа нафты. Пат. 2672913 РФ. 2018.
Степанов В.Г., Нуднова Е.А., Воробьев Ю.К. Способ риформинга бензиновых фракций. Пат. 2672882 РФ. 2018.
Горелов Д.А., Сарилов М.Ю. Реконструкция установки каталитической изомеризации с целью вовлечения в процесс гептан-октановой фракции // Уч. зап. КнАГТУ. 2019. № II-1(38). С. 50.
Kuz’mina R.I., Zaikin M.A., Manin S.D. Conversion of n-hexane on layer-by-layer loading zeolite-containing catalysts // Theor. Found. Chem. Eng. 2019. V. 53. № 3. P. 370. [Кузьмина Р.И., Заикин М.А., Манин С.Д. Превращение н-гексана при послойной загрузке цеолитсодержащих катализаторов // Теор. осн. хим. технол. 2019. Т. 53. № 3. С. 282.]
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Теоретические основы химической технологии
Пн.-пт.: 10.00-19.00