Теоретические основы химической технологии, 2021, T. 55, № 4, стр. 489-495

ВВЕДЕНИЕ

Вопросы переработки отходов антропогенного происхождения с каждым годом приобретают все большую актуальность. В мире непрерывно образуется колоссальное количество промышленного и бытового мусора. Так, по разным оценкам в одной только России ежегодно скапливается до 1 млн тонн отработавших автомобильных шин [1], до 200 тыс. тонн лигнина [2], до 4 млн тонн пластмасс и полиэтилена [3].

Как видно, существенную часть отходов составляют твердые органические вещества, для переработки которых наиболее экологичным и эффективным признается метод пиролиза, т.е. термическая деструкция сырья без доступа кислорода. Исследования, проводимые в ГНЦ РФ – ФЭИ [4–8], убедительно продемонстрировали преимущества организации пиролиза одного из видов твердых органических отходов – отработавших автомобильных шин при их непосредственном смешении со свинцовым расплавом, применение которого освоено в ядерной энергетике для охлаждения реакторов на быстрых нейтронах. Удачное сочетание его физических, химических и термодинамических свойств позволяет проводить пиролиз жидких, газообразных, а также и твердых органических полимеров. Также было выявлено, что, в принципе, при непосредственном смешении со свинцовым расплавом может быть реализован пиролиз практически любых органических отходов [9], в том числе утилизация отработанных ионообменных смол. Также прямоконтактные технологии могут быть использованы в производстве водорода, опреснении воды и др.

Термодинамический расчет показал, что в условиях пиролиза трудно ожидать окисления свинца водяным паром с образованием твердой фазы. Проведенный анализ показывает, что примеси железа, цинка, меди, кадмия и мышьяка в области температур 400–800°С не образуют соединений со свинцом. Таким образом, выявлено отсутствие ограничений для использования свинца в качестве жидкометаллического теплоносителя при пиролизе органических отходов с точки зрения термодинамики [5].

В результате процесса пиролиза будут образовываться три группы продуктов: газообразные, твердые и жидкие. Состав газообразных продуктов пиролиза таков, что эти продукты целесообразно направлять на обеспечение собственных нужд пиролизных аппаратов. Направления использования твердых органических продуктов пиролиза требуют отдельного детального исследования, так как они крайне разнообразны: сырье для сорбентов, красящий пигмент черных красок, твердое печное топливо и др. Наиболее привлекательными для дальнейшего использования выглядят жидкие продукты пиролиза [10–12], которые представляют собой смесь углеводородов, являясь фактически синтетическим аналогом нефти.

В связи с вышеизложенным авторы настоящего исследования изучили закономерности выделения жидких продуктов при пиролизе различных твердых органических отходов в расплавленном свинце. На текущем этапе проведены исследования с наиболее легкодоступными образцами отходов, которые, в свою очередь, моделируют состав большинства других органических отходов. Исследования проведены на следующих образцах: 1) отработавшие автомобильные шины; 2) лигнин (отход деревоперерабатывающих производств); 3) древесные опилки; 4) дробленый пластик (остаток от утилизации отработавших аккумуляторных батарей). Поскольку пиролизная жидкость является, как сказано выше, смесью углеводородов, в дальнейшем по аналогии с природной нефтью [13] и синтетическим топливом [14] был исследован фракционный состав полученных образцов пиролизной жидкости для определения ее ценности.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Поставленные для исследования задачи определили требования к использованному экспериментальному оборудованию. Так, габариты установки для изучения закономерностей выделения жидких продуктов пиролиза определены из того, что из 1 кг исходного сырья может быть выделено от 50 до 400 г жидких продуктов. Поэтому для выделения значимого количества пиролизной жидкости была выбрана реакционная емкость, позволяющая загрузить в качестве сырья не менее 5 кг твердых органических полимерных отходов. Кроме того, для вмещения вышеуказанных 5 кг сырья необходимо не менее 10 л свинца, а также свободное пространство для возможного колебания уровня свинца и беспрепятственного перемещения исходного сырья и конечных продуктов между верхней необогреваемой частью реакционной емкости и нижней частью с жидким свинцом.

В конечном итоге, реакционная емкость представляла собой герметично закрывающийся цилиндрический сосуд объемом 40 л. Выполнена реакционная емкость была из нержавеющей стали, коррозионно-стойкой по отношению к жидкому свинцу.

В остальном установка, принципиальная схема которой приведена на рис. 1, содержит следующие узлы. Кассета (2), соединенная с устройством ее вертикального перемещения (3) внутри реакционной емкости (1). Кассета выполнена из сетки металлической нержавеющей с фиксированным дном и съемной крышкой. Внутри кассеты располагается исходное сырье или продукты пиролиза в зависимости от стадии эксперимента. Внутри устройства вертикального перемещения кассеты расположен термоэлектрический преобразователь (термопара), позволяющий фиксировать температуру непосредственно в объеме свинца.

Рис. 1.

Принципиальная схема экспериментальной установки для изучения закономерностей выделения жидких продуктов пиролиза твердых органических отходов в расплаве свинца: 1 – реакционная емкость; 2 – кассета с перерабатываемым сырьем; 3 – устройство вертикального перемещения кассеты с встроенным термоэлектрическим преобразователем; 4 – кассета с перерабатываемым сырьем; 5 – конденсатор; 6 – конденсатоприемник; 7 – газовые часы; 8 – электрообогрев; 9 – сепаратор; 10 – манометр; 11 – газовый коллектор; 12 – вентили; 13 – газовый редуктор; 14 – баллон с газом.

На реакционную емкость наложена теплоизоляция, а нижняя ее часть оснащена электрическим нагревателем (8) с регулятором температуры. На выходе из реакционной емкости установлен высокотемпературный газовый фильтр (4) для отделения газообразных продуктов пиролиза от сажи и аэрозолей свинца, а после него располагался конденсатор (5) для охлаждения продуктов пиролиза до комнатной температуры. Жидкие продукты пиролиза собирались в конденсатоприемнике (6), а объем неконденсируемых газов фиксировался газовыми часами (7). Сброс вышеуказанных газов осуществлялся через гидрозатвор, который также позволял контролировать начало и окончание процесса пиролиза. Установка подключена к газовой системе (9–14) позволяющей проводить ее вакуумирование и заполнение газом.

Облик установки для исследования фракционного состава пиролизной жидкости, полученной на установки для изучения закономерностей выделения жидких продуктов пиролиза, был определен исходя из требований ГОСТ 2177-99 “Нефтепродукты. Методы определения фракционного состава”. Согласно вышеуказанному стандарту исследование проводится при перегонке 100 мл образца пиролизной жидкости с фиксированием температуры перегонки и объемов получаемого конденсата. Именно требование к фиксируемому объему исследуемой жидкости определило в конечном итоге габариты реакционной емкости установки для изучения закономерностей выделения жидких продуктов пиролиза.

Принципиальная схема установки для исследования фракционного состава пиролизной жидкости приведена на рис. 2. Исследуемая пиролизная жидкость объемом 100 мл помещалась в колбу для перегонки (1), которая, в свою очередь, помещалась в шахтную электрическую печь (4) с регулируемым обогревом (5). Колба для перегонки была оснащена термоэлектрическим преобразователем (1) и соединялась газовой линией с конденсатором (3), из которого конденсат попадал в мерный цилиндр (6).

Рис. 2.

Принципиальная схема экспериментальной установки для исследования фракционного состава пиролизной жидкости: 1 – колба для перегонки; 2 – термометр; 3 – конденсатор; 4 – печь; 5 – устройство регулирования температуры печи; 6 – мерный цилиндр.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На первом этапе экспериментов исследовалась зависимость времени пиролиза различных твердых органических отходов от температуры жидкого свинца. В качестве твердых органических отходов (далее по тексту сырья) выступали: 1) отработавшие автомобильные шины; 2) лигнин (отход деревоперерабатывающих производств); 3) древесные опилки; 4) дробленый пластик (остаток от переработки отработавших аккумуляторных батарей).

Методика экспериментов на первом этапе была следующей: 1) сырье загружали в верхнюю необогреваемую часть реакционной емкости в специальной загрузочной кассете; 2) реакционную емкость герметизировали; 3) продували реакционную емкость аргоном; 4) разогревали реакционную емкость до рабочей температуры; 5) погружали кассету с сырьем под уровень свинца; 6) по наличию пиролизных газов на выходе из установки контролировали начало и окончания процесса пиролиза; 7) по окончании процесса продували реакционную емкость и конденсатор аргоном; 8) охлаждали реакционную емкость; 9) сливали полученную жидкость из конденсатора в конденсатоприемник; 9) после 12 ч отстаивания, сопровождавшегося расслоением полученной жидкости на прозрачную и светло-кофейную части, фиксировали объем последней. Прозрачная часть жидкости была идентифицирована как пиролизная вода. Проверка осуществлена методом дистилляции: при нагревании до 100°С начинался процесс кипения. Светло-кофейная часть была идентифицирована как пиролизная жидкость, содержащая углеводороды. Исследование фракционного состава в дальнейшем проводилось применительно к образцам пиролизной жидкости, содержащей углеводороды. В ходе эксперимента конденсатор охлаждался водопроводной водой.

На рис. 3 приведена полученная зависимость длительности пиролиза различного сырья от температуры процесса. Заслуживает внимания тот факт, что для всех исследованных образцов сырья при температурах от 460 до 500°С достигается минимальное время пиролиза, которое в дальнейшем практически не уменьшается.

Рис. 3.

Экспериментальная зависимость длительности пиролиза различного сырья от температуры процесса: 1 – дробленый пластик; 2 – автомобильные шины; 3 – древесные опилки; 4 – лигнин.

Характер приведенной зависимости принципиально не отличается от зависимости длительности пиролиза органического сырья в газе и вакууме [10, 15, 16], однако пиролиз в объеме свинца протекает за значительно меньшее время. Как было отмечено авторами настоящей работы ранее [4–8], такое различие объяснимо высокой теплопроводностью жидких металлов по сравнению с газами.

Зависимость удельного выхода пиролизной жидкости из 100% сырья от вида сырья, приведенная на рис. 4, существенна. Наибольший выход пиролизной жидкости получается из отработавших автомобильных шин, а меньше всего пиролизной жидкости получается при термической деструкции лигнина и древесных опилок. Важно отметить, что при пиролизе отработавших автомобильных шин и дробленого пластика практически не образовывалась пиролизная вода, в то время как при пиролизе древесных опилок пиролизной воды образовывалось в 3–4 раза больше, чем пиролизной жидкости, содержащей углеводороды. При этом зависимость удельного выхода пиролизной жидкости от температуры весьма слаба (в диапазоне от 400 до 500°С) для любого исходного сырья.

Рис. 4.

Экспериментальная зависимость выхода жидкости от температуры пиролиза различного сырья: 1 – дробленый пластик; 2 – автомобильные шины; 3 – древесные опилки; 4 – лигнин.

Полученные результаты коррелируют с известными данными [17–19] по изучению пиролиза органического сырья в газе. В целом можно сделать вывод о том, что механизм пиролиза не меняется в зависимости от типа теплоносителя, но вид теплоносителя влияет на длительность процесса в зависимости от своей теплопроводности [20, 21].

Отдельно следует остановиться на фракционном составе полученных образцов пиролизной жидкости. Как уже было сказано выше, получаемый после пиролиза твердых органических отходов конденсат отстаивался и разделялся на пиролизную воду и содержащую углеводороды пиролизную жидкость. Фракционный состав пиролизной жидкости, содержащей углеводороды, определяли на установке, изображенной на рис. 2, следующим образом.

Производился отбор 100 см³ анализируемой пиролизной жидкости, после чего она заливалась в колбу для перегонки. Колба с пиролизной жидкостью помещалась в печь и соединялась по газу с холодильником. Далее колбу разогревали до температуры 200°С и выдерживали при этой температуре до прекращения поступления конденсата в мерный цилиндр. Объeм конденсата в мерном цилиндре измеряли. После измерения колбу нагревали до температуры 300°С, повторяя последовательность действий по измерению объема конденсата. В последующем колбу нагревали до температуры 350°С, вновь измеряя объем полученного конденсата. Объем оставшейся в колбе жидкости также измеряли. Анализ фракционного состава каждого образца пиролизной жидкости повторяли три раза, а за результат принимали среднее арифметическое.

Анализу фракционного состава подвергали пиролизную жидкость, полученную при пиролизе автомобильных шин, дробленого пластика, древесных опилок и лигнина в жидком свинце при температурах 400, 450 и 500°С. Полученные результаты сведены в табл. 1.

В связи с тем, что все исследованные образцы пиролизной жидкости представляют собой смесь углеводородов, приведенные в табл. 1 результаты сопоставлялись с требованиями ТУ 39-1623-93 “Нефть российская, поставляемая для экспорта”. Согласно данным техническим условиям по своим физико-химическим свойствам нефть подразделяется на 4 типа согласно табл. 2.

Видно, что фракционный состав углеводородсодержащей жидкости, полученной при пиролизе лигнина и дробленого пластика соответствует первому, наиболее ценному, сорту нефти. При пиролизе древесных опилок получается жидкость, близкая по фракционному составу второму сорту нефти. Наименее ценной с точки зрения фракционного состава является пиролизная жидкость, полученная при переработке отработавших автомобильных шин.

Повышение температуры пиролиза отработавших автомобильных шин и древесных опилок приводит к незначительному увеличению доли низкокипящих фракций. В то же время для лигнина и дробленого пластика повышение температуры пиролиза наоборот приводит к незначительному уменьшению доли низкокипящих фракций. В целом же можно сделать вывод, что в диапазоне от 400 до 500°С влияние температуры на изменение фракционного состава углеводородсодержащих жидкостей незначительно. Гораздо большее влияние имеет состав исходного сырья, а наиболее ценная углеводородсодержащая жидкость получается при жидкометаллическом пиролизе дробленого пластика и лигнина.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведены сравнительные исследования пиролиза отработавших автомобильных шин, древесных опилок, лигнина и дроблёного пластика в расплаве свинца в диапазоне температур от 350 до 550°С. Выявлено, что при температуре 460°С достигается минимальное время пиролиза при максимальном выходе пиролизной жидкости для всего исследованного сырья.

Фракционный анализ пиролизной жидкости показал, что наиболее ценные фракции с температурой кипения ниже 200°С получаются при переработке дробленого пластика и лигнина. Пиролизная жидкость, полученная из отработавших автомобильных шин, по большей части, состоит из фракций с температурой кипения ниже 300°С и практически не содержит пиролизной воды. Наименьшей ценностью обладает пиролизная жидкость, полученная из древесных опилок, так как она состоит в основном из пиролизной воды.

В дальнейшем целесообразно сосредоточиться на исследовании твердых продуктов пиролиза для выявления закономерностей их получения и физико-химических свойств.

Авторы выражают благодарность Российскому фонду фундаментальных исследований и Правительству Калужской области, при финансовой поддержке которых в рамках научного проекта № 19-48-400003 выполняются исследования в обоснование нетрадиционного применения свинецсодержащих теплоносителей.

ОБОЗНАЧЕНИЯ