Теоретические основы химической технологии, 2022, T. 56, № 3, стр. 313-325

ВВЕДЕНИЕ

Экстрактивная ректификация (ЭР) – один из основных специальных методов разделения азеотропных смесей и смесей компонентов с близкими летучестями, применяемый в технологии органического синтеза. Во многих случаях, экстрактивная ректификация характеризуется более низкими энергетическими затратами по сравнению с другими методами [1–6]. Поскольку экстрактивная ректификация главным образом применяется в крупнотоннажных технологиях, повышение ее энергетической эффективности является важной задачей [7].

Среди методов, которыми можно повысить энергетическую эффективность ЭР, можно выделить традиционные – к ним относится выбор разделяющего агента с высокой селективностью [8, 9], параметрическая и структурная оптимизация [7] схем разделения. Другие методы можно назвать специальными – к ним относятся различные способы снижения энергетических затрат, которые могут быть применены как к обычной, так и экстрактивной ректификации: различные варианты теплоинтеграции [10–13], методы, основанные на приближении процесса ректификации к термодинамически обратимому [14], в том числе применение комплексов с частично [7, 15] и полностью [14, 16] связанными тепловыми и материальными потоками. При практической реализации, как правило, применяют колонны с перегородками, являющихся их термодинамическими эквивалентами [17–20]. Еще одним перспективным способом, позволяющим снизить энергетические затраты на ЭР, является применение тепловых насосов [21].

Методы, основанные на приближении процесса ректификации к термодинамически обратимому в настоящее время достаточно хорошо исследованы как для обычной, так и для экстрактивной ректификации. Например, ряд работ посвящен применению комплексов с частично связанными тепловыми и материальными потоками (ЧСТМП). Так, исследовано применение таких комплексов в ЭР различных смесей [22–24], предложен эмпирический критерий для предварительной оценки энергетической эффективности комплексов с ЧСТМП в экстрактивной ректификации [25] и алгоритмы их оптимизации [26].

Применение тепловых насосов (ТН) для ректификационных процессов в целом проработано весьма подробно [27–30], однако для случая экстрактивной ректификации в настоящее время эта тема рассмотрена явно недостаточно. Существует относительно небольшое количество работ, посвященных, в основном, применению тепловых насосов при экстрактивной ректификации конкретных смесей [31–34], в которых не сформулированы закономерности применения тепловых насосов в ЭР.

Ранее нами в работах [35–37] была проведена оценка эффективности применения тепловых насосов в некоторых процессах ЭР, в том числе рассмотрено совместное применение ТН и комплексов ЧСТМП. Был рассмотрен ряд схем: традиционная схема экстрактивной ректификации (Рис. 1а), схемы с тепловыми насосами – открытого типа (рис. 1б–1г), с внутренним тепловым насосом (ВТН) (рис. 1д) и с одновременным применением комплексов ЧСТМП и ТН (рис. 1е).

Авторами [35–37] рассмотрено разделение смеси изобутиловый спирт (ИБС)–изобутилацетат (ИБА) с разделяющими агентами (РА) диметилформамидом (ДМФА) и н-бутилпропионатом (БП) и смеси аллиловый спирт (АС)–аллилацетат (АА) с разделяющим агентом БП. Известно, что применение тепловых насосов эффективно при разделении компонентов с близкими температурами кипения [27–30]. Рассмотренные в [35–37] системы в целом удовлетворяли этому требованию, поскольку разница температур кипения между веществами разделяемой смеси и РА составляла 30–40°С. Однако, для большинства процессов экстрактивной ректификации характерна значительная разница температур между веществами разделяемой смеси и РА, поэтому было необходимо проверить эффективность применения тепловых насосов в ЭР и для таких случаев. Например, авторами [38] для ЭР смеси АС–АА предложен разделяющий агент этиленгликоль (ЭГ) и показано, что он обладает высокой селективностью. Разница температур кипения в этом случае составляет около 100°С.

Целью данной работы является обобщение полученных ранее результатов и выявление условий эффективности применения тепловых насосов (открытого типа и внутреннего теплового насоса, ВТН) в процессах экстрактивной ректификации, в том числе в схемах с ЧСТМП. Для реализации поставленной цели работы необходимо дополнительно провести моделирование, оптимизацию и определение полных годовых затрат: а) схемы ЭР смеси ИБС–ИБА с БП в комплексе ЧСТМП и тепловым насосом открытого типа; б) схемы ЭР смеси АС–АА с БП с внутренним тепловым насосом; в) традиционной схемы ЭР смеси АС–АА с ЭГ с тепловым насосом открытого типа.

РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ

Методы исследования. В качестве основного метода исследования применяли математическое моделирование, все расчеты производили с использованием программного комплекса AspenPlus.

В качестве критерия оптимизации схем ЭР использовали минимальную суммарную тепловую нагрузку на кипятильники Q_sum. В общем виде этот критерий имеет вид:

где N – общее число ректификационных колонн, i – номер колонны в схеме, $Q_{{{\text{reb}}}}^{i}$ – нагрузка на кипятильник i-той колонны.

Технологические схемы с тепловыми насосами существенно отличаются от традиционных, поскольку в них присутствуют “горячие” компрессоры, а также дополнительное теплообменное оборудование. Для оценки энергетических затрат в схемах с применением тепловых насосов в процессах ректификации авторы [39] предложили простую формулу определения приведенных энергетических затрат (Q_red):

где Q_sum – суммарные энергетические затраты в кипятильниках колонн, кВт, а W_comp – потребляемая компрессором мощность, кВт.

Для более полного сопоставления вариантов организации процесса, включающего разнородное технологическое оборудование, обычно используют экономический критерий полных годовых затрат (ТАС):

где OT – срок эксплуатации установки в годах, СС – капитальные затраты, USD, ОС – эксплуатационные затраты, USD/год.

Поскольку изменение сроков эксплуатации существенно влияет на величину ТАС, то расчеты критерия проводили для 10 и 20 летнего периодов.

Для вычисления капитальных и эксплуатационных затрат были использованы средства Aspen Process Economic Analyzer v.10.1. При расчетах использовались следующие цены энергоносителей: электричество – 0.0775 USD/кВт, оборотная вода – 0.03 USD/т., греющий пар – 0.017 USD/кг.

На основании рекомендаций в литературе для описания парожидкостного равновесия (ПЖР) в системе ИБС–ИБА–БП была выбрана модель описания UNIQUAC, а для систем АС–АА–ЭГ и АС–АА–БП была выбрана модель NRTL. Параметры моделей представлены в табл. 1.

Традиционные схемы ЭР. Для случая разделения АС-АА с ЭГ в качестве разделяющего агента рассматривалась исходная смесь с концентрацией аллилового спирта 62.9 мас. %, скоростью подачи – 1000 кг/ч, концентрацию АС и АА в продуктовых потоках поддерживали постоянной и равной 99.5 мас. %, концентрацию разделяющего агента этиленгликоля – 99.9%. При использовании ЭГ наблюдается обращение летучестей и как дистиллят колонны экстрактивной ректификации (ЭК) отбирается аллилацетат, а как дистиллят колонны регенерации разделяющего агента (РК) – аллиловый спирт.

Давление вверху колонн было выбрано равным 101.3 кПа [38], рассматривались теоретические тарелки с перепадом давления по тарелке, равным 0.1013 кПа. Моделирование и оптимизация проводили по алгоритму, предложенному в [23]. Оптимизации по такому алгоритму предшествует несколько подготовительных этапов:

На первом этапе при помощи инструмента NQ Curve при закрепленном соотношении F : РА = 1 : : 4.5 [38] было определено общее число теоретических тарелок в колоннах – 30 и 13 в колоннах ЭК и РК соответственно.

Далее была исследована зависимость нагрузок на кипятильник и конденсатор и флегмового числа первой колонны от температуры разделяющего агента (рис. 2).

Видно, что наблюдается достаточно сильная зависимость $Q_{{{\text{reb}}}}^{{{\text{ЭК}}}}$ от температуры подачи разделяющего агента в колонну, следовательно, этот параметр невозможно закрепить при оптимизации схемы. Дальнейшие расчеты проводили для следующего ряда T_S: 90, 100, 110 и 120°С.

Для каждого значения T_S были установлены пределы варьирования количества разделяющего агента. Для этого для ряда положений тарелок подачи питания N_F и агента N_S было определено как минимальное необходимое количество разделяющего агента, так и оптимальное для ЭК, при котором $Q_{{{\text{reb}}}}^{{{\text{ЭК}}}}$ достигает минимального значения. При этом значение расхода РА меняется: чем больше протяженность экстрактивной секции, тем при более низком расходе РА возможно получение продуктов заданного качества. В рассматриваемом случае было выявлено совпадение значений минимального и оптимального для ЭК расхода РА.

Исходя из полученных данных, для различных температур подачи разделяющего агента были определены границы варьирования количества подаваемого разделяющего агента:

1) при T_S = 90°С – 2300–2920 кг/ч.

2) при T_S = 100°С – 2310–3170 кг/ч.

3) при T_S = 110°С – 2310–2880 кг/ч.

4) при T_S = 120°С – 2330–2860 кг/ч.

На следующем этапе исследовали влияние количества подаваемого РА на оптимальное положение тарелки питания в РК. Установлено, что такое влияние в рассматриваемых пределах варьирования отсутствует (табл. 2).

Согласно алгоритму [23] далее для ряда N_S/N_F необходимо определять оптимальный расход РА, при котором достигается минимальное значение Q_sum. Но так как в данном случае минимальный и оптимальный расход разделяющего агента совпадают, оптимальный расход РА для схемы в целом при закрепленных N_S/N_F также совпадает с минимальным расходом РА для индивидуальной колонны ЭР.

Наименьшая Q_sum наблюдается при T_S = 100°С. Оптимальные параметры, полученные для этой T_S примем как итоговые.

В табл. 3 приведены оптимальные рабочие параметры схемы в сравнении с оптимальными рабочими параметрами традиционных схем из предыдущих работ.

Применение тепловых насосов открытого типа. Далее нами было рассмотрено применение тепловых насосов открытого типа. Такой вариант был выбран, так как по данным ряда авторов именно тепловые насосы открытого типа отличаются наибольшей эффективностью [41].

Для предварительной оценки эффективности мы использовали критерий, предложенный авторами [42], выражаемый как C_ef:

где Q_reb – нагрузка на кипятильник колонны, A – термодинамическая работа, T_cond и T_reb – абсолютные температуры в конденсаторе и кипятильнике ректификационной колонны, соответственно.

Критерий С_ef получен исходя из уравнения для определения количества теплоты, требуемой для разделения, и выражения для КПД тепловой машины Карно. Авторы отмечают, что применение тепловых насосов может быть целесообразно при C_ef > 5. При выводе выражения (4) авторами был сделан ряд допущений, в частности, данный подход был предложен для оценки эффективности применения тепловых насосов при ректификации зеотропных смесей. Однако в работах [32–34] он был использован для оценки эффективности применения тепловых насосов в процессах разделения азеотропных смесей, в том числе и в экстрактивной ректификации.

Исходя из данных моделирования и оптимизации традиционных схем ЭР, были оценены значения C_ef для разделения смеси АС–АА с ЭГ. Для колонны ЭК $C_{{{\text{ef}}}}^{{{\text{ЭК}}}}$ = 14.4, а для колонны $С_{{{\text{ef}}}}^{{{\text{РК}}}}$ = 4.7.

Такие значения C_ef позволяют предположить достаточно высокую эффективность применения ТН на колонне ЭК, а целесообразность применения на колонне РК вызывает сомнения. Тем не менее, на основе традиционной схемы ЭР были смоделированы три варианта схем с тепловыми насосами открытого типа – схема I (рис. 1б.) с размещением ТН на колонне ЭК, схема II (рис. 1в) с размещением ТН на колонне РК, и схема III (рис. 1г) – c ТН на обеих колоннах схемы.

Во всех случаях ТН полностью использует паровой поток, выходящий сверху колонны, на которой он установлен. После сжатия в компрессоре с потребляемой мощностью W_comp со степенью сжатия P₂/P₁ и адиабатического нагрева паровой поток направляется в теплообменник, обеспечивая частичный обогрев куба колонны (количество переданного в этом теплообменнике тепла обозначено Q_HE). Далее паровой поток направляется в дроссель, где давление снижается до значения давления верха колонны. Для полной конденсации потока используется вспомогательный конденсатор, после которого поток разделяется на продуктовый и флегмовый.

Степень сжатия P₂/P₁ выбирали исходя из того, что согласно литературным источникам [27] максимальная эффективность теплового насоса реализуется при минимальной степени сжатия, при которой достигается достаточная для обогрева куба температура. В рассматриваемом случае P₂/P₁ для компрессора на паровом потоке колонны ЭК составило 4, а на колонне РК – 13. В табл. 4 представлены итоговые параметры схем с ТН открытого типа в сравнении со схемами из предыдущих работ.

∆Q_red, в таблице рассчитывается в сравнении с Q_sum соответствующей традиционной схемы ЭР. Как можно видеть, использование тепловых насосов в рассматриваемых схемах ЭР позволяет снижать энергетические затраты. При этом достаточно высокой энергетической эффективностью обладают схемы, где ТН установлен на колонне ЭК, или на обеих колоннах схемы. Применение же теплового насоса только на колонне РК, а также на обеих колоннах в случае разделения смеси АС-АА с ЭГ нецелесообразно.

Схемы с внутренним тепловым насосом. Тепловой насос при экстрактивной ректификации может быть размещен не только на паровых потоках дистиллятов колонн, но и на паровых потоках между отдельными секциями колонн. Решение с размещением компрессора ТН между секциями колонны, так называемый внутренний тепловой насос, ранее предлагалось в литературе [43], но практически не подвергалось сравнительному анализу с другими вариантами организации процесса.

В этой схеме колонна экстрактивной ректификации разделена на две отдельные секции, работающие под разным давлением (рис 1д). Давление в верхней части колонны (ВС), включающей укрепляющую и экстрактивную секции, выше, чем в нижней исчерпывающей секции (НС). Питание подается на первую тарелку НС, а обогрев кипятильника НС обеспечивается паровым потоком дистиллята ВС. Для обеспечения теплопередачи давление в секциях должно быть выбрано таким образом, чтобы температура парового дистиллята ВС была достаточной для обогрева куба НС.

Понятно, что особенности применения схемы, в которой происходит изменение рабочего давления, и ее возможная эффективность связаны с тем, какие изменения претерпевают физико-химические свойства смеси при изменении давления. В рассматриваемых системах относительная летучесть α₁₂ при увеличении давления возрастает, следовательно, разделение облегчается и требует меньшего количества разделяющего агента. Такое изменение относительной летучести для системы ИБС–ИБА подтверждается имеющимися в литературе экспериментальными данными о ПЖР [44]. Диаграммы хода α-линий в рассматриваемых системах при повышенном давлении приведены на рис. 3.

Следует отметить, что схема с внутренним тепловым насосом для случая ИБС–ИБА с ДМФА неосуществима, так как при повышении давления появляется тангенциальная азеотропия ИБА-ДМФА [38]. В системе АС–АА–ЭГ повышение давления мало влияет на относительную летучесть АС–АА в присутствии разделяющего агента и соответственно на его селективность, что вместе с, как показано выше, достаточно низкой эффективностью ТН открытого типа в данной схеме делает рассмотрение ВТН нецелесообразным.

Ранее нами была рассмотрена схема с ВТН для ЭР смеси ИБС–ИБА с БП [32]. По результатам оценки TAC их снижение по сравнению с традиционной схемой ЭР составило 44%. Рассмотрим применение аналогичного решения для случая АС–АА с БП. В качестве исходной традиционной схемы использовали схему ЭР, смоделированную нами в работе [34].

Для моделирования схемы с ВТН потребовалось определить оптимальные рабочие параметры традиционной схемы экстрактивной ректификации, в которой колонна ЭК работает при повышенном давлении, обеспечивающем температуру потока парового дистиллята достаточную для обогрева куба колонны традиционной схемы ЭР, работающей при атмосферном давлении. В рассматриваемом случае это давление равно 506.6 кПа. Такая схема была смоделирована и ее рабочие параметры подвергнуты оптимизации по алгоритму [26]. Параметры схемы представлены в табл. 5.

На основе параметров схемы с ЭК, работающей при повышенном давлении, и традиционной схем ЭР было проведено моделирование схемы с внутренним тепловым насосом.

Параметры схемы с внутренним тепловым насосом, а также параметры схемы из работы [34] представлены в табл. 6.

Видно, что применение ВТН позволяет отказаться от дополнительного подвода тепла в куб колонны ЭК и исключить вспомогательный кипятильник. Снижение приведенных энергозатрат относительно традиционной схемы ЭР при этом составляет для ИБС–ИБА с БП 42%, а для АС–АА с БП – 47%.

Совместное использование тепловых насосов и комплексов с ЧСТМП. В работах [36, 37, 46] мы рассматривали совместное применение комплексов с частично связанными тепловыми и материальными потоками (ЧСТМП) и тепловых насосов для случаев ЭР смеси ИБС–ИБА с ДМФА и АС–АА с БП и получили значительный энергетический эффект от их применения.

Авторами [25] предложен критерий, позволяющий предварительно оценивать эффективность применения комплекса с ЧСТМП, которым определяется, что при значениях R^РК значительно меньше 1 применение комплексов с ЧСТМП нерационально. Таким образом, рассматривать комплекс с ЧСТМП для случая ЭР смеси АС–АА с ЭГ нецелесообразно. Для случая ЭР смеси ИБС–ИБА с БП не изученное ранее совместное применение комплекса с ЧСТМП и ТН может быть целесообразно, поскольку эффективность применения комплекса с ЧСТМП при ЭР этой смеси (без теплового насоса) подтверждена в работе [45].

При моделировании схем с ЧСТМП и тепловым насосом в качестве рабочего тела для ТН был выбран паровой поток основной колонны, так как его теплосодержание больше, чем у верхнего парового потока БУС. В работе [46] показано, что наибольший энергетический эффект от применения теплового насоса в комплексе ЧСТМП достигается при тех же режимах бокового отбора, что и минимум энергозатрат в комплексе без ТН. Моделирование схемы с ТН на основе комплекса с ЧСТМП аналогично моделированию схемы с ТН на основе традиционных схем ЭР. С_ef в рассматриваемом случае составляет 10.7, а необходимая степень сжатия P₂/P₁ – 6. Результаты в сравнении с полученными в предыдущих работах приведены в табл. 7.

Как можно видеть, схемы с одновременным применением комплекса с ЧСТМП и теплового насоса показывают значительное, вплоть до 50 процентов, снижение энергетических затрат по сравнению с традиционными схемами ЭР.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Итак, применение тепловых насосов в рассмотренных схемах экстрактивной ректификации позволяет добиться снижения энергетических затрат, выраженных через Q_red.

Как уже упоминалось, в схемах с тепловыми насосами используется разнородное оборудование, в том числе дорогостоящие “горячие” компрессоры. Существует эмпирическое правило [27], согласно которому высокая экономическая эффективность тепловых насосах достигается при значениях P₂/P₁ ≤ 3, поэтому для адекватной оценки эффективности рассмотренных схем сравнения только по критерию приведенных энергетических затрат может быть недостаточно, и для более адекватного сравнения результата необходима экономическая оценка полных годовых затрат.

Следует отметить, что в настоящей работе экономический анализ проводился в целях общей оценки и сравнения эффективности рассмотренных схем, без привязки к конкретным предприятиям и реальным установкам.

Экономическая оценка проводилась при помощи инструментов Aspen Process Economic Analyzer, при этом полные годовые затраты рассчитывались по формуле (3). Подробно экономическая оценка рассмотрена нами в работах [36, 37, 46]. Результаты произведенной экономической оценки представлены в табл. 8–11.

Таким образом, для ЭР смеси ИБС–ИБА с обоими рассмотренными разделяющими агентами применение различных типов тепловых насосов в том числе вместе с комплексами с ЧСТМП позволяет значительно снизить энергозатраты и ТАС по сравнению с традиционными вариантами схем. Для экстрактивной ректификации смеси АС–АА с разделяющим агентом БП применение ТН и комплекса с ЧСТМП также может значительно повысить экономическую эффективность. Следует отметить, что применение более селективного разделяющего агента ЭГ для разделения той же смеси дает больший еще экономический эффект.

Метод предварительной оценки эффективности тепловых насосов по критерию C_ef может применяться и в случаях экстрактивной ректификации, но только для отдельных колонн. Так как традиционная схема ЭР содержит как минимум две колонны этот метод не позволяет дать предварительную оценку для схемы в целом.

На основе полученных в работе данных и анализа литературы можно предположить, что технологические системы ректификации, в которых эффективно применяются различные специальные методы энергосбережения, могут во многом совпадать для различных методов. Так, высокие флегмовые числа в РК свойственны случаям, где применяется РА с относительно небольшой селективностью и небольшой разницей температур между агентом и веществом, выделяемым в дистилляте колонны регенерации. Аналогичная ситуация и с небольшой разницей температур между веществами разделяемой смеси и РА. Т.е. малая разница температур между веществами разделяемой смеси является предпосылкой для применения тепловых насосов. На основе этого предлагается расширить действие критерия для оценки эффективности комплексов с ЧСТМП по флегмовому числу колонны РК и на схемы экстрактивной ректификации с тепловыми насосами.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных нами исследований было установлено, что применение тепловых насосов открытого типа в ряде случаев позволяет существенно, до 40% снизить энергетические затраты по сравнению с традиционной схемой ЭР, однако из-за высокой стоимости оборудования теплового насоса ощутимый экономический эффект у таких схем достигается только при длительной работе установок. Схемы с внутренним тепловым насосом, а также схемы с одновременным применением теплового насоса и комплекса с ЧСТМП позволяют еще более значительно снижать энергетические затраты и показывают ощутимую экономическую эффективность при более коротких сроках эксплуатации. При этом на эффективность схемы с ВТН значительное влияние оказывает то, как изменяются свойства смеси, в частности относительная летучесть, с изменением давления. Для схемы АС–АА с разделяющим агентом ЭГ, отличающимся высокой селективностью при разделении этой смеси, использование теплового насоса позволяет снижать энергетические затраты на 12.3%, но не дает экономического эффекта. Тем не менее, традиционная схема с применением ЭГ в качестве разделяющего агента более эффективна экономически, чем показавшая наилучшие результаты схема с применением разделяющего агента БП.

Таким образом выявлены условия, при которых имеется возможность получения существенного энергетического и/или экономического эффекта от применения тепловых насосов в экстрактивной ректификации, в том числе:

1) малая разница между температурами кипения разделяющего агента и компонентов, выделяемых в дистилляте колонн экстрактивной ректификации и регенерации;

2) длительный период эксплуатации.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 20-03-00314).

ОБОЗНАЧЕНИЯ

ИНДЕКСЫ