Теоретические основы химической технологии, 2022, T. 56, № 5, стр. 505-511

Хроматографический метод определения концентрации хлорорганических соединений в сырой нефти и продуктах ее переработки

В. П. Мешалкин a, В. И. Бобков b*, И. В. Якименко b, О. А. Канищев c, А. И. Шинкевич d

a Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН
Москва, Россия

b Национальный исследовательский университет “МЭИ”
Смоленск, Россия

c ФГУП “СПО "Аналитприбор”
Смоленск, Россия

d Казанский национальный исследовательский технологический университет
Казань, Россия

* E-mail: vovabobkoff@mail.ru

Поступила в редакцию 21.03.2021
После доработки 26.05.2022
Принята к публикации 16.06.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Разработан хроматографический метод определения массовой доли хлорорганических соединений в нефти и продуктах ее переработки, отличающийся тем, что через емкость, заполненную анализируемой жидкостью, барботируется инертный газ; поток инертного газа, содержащей пары хлорорганических соединений, разделяется в хроматографе на два параллельных потока и хроматографическое разделение одного из двух потоков происходит при помощи капиллярной хроматографической колонки, а второго – при помощи поликапиллярной хроматографической колонки, находящихся при постоянной температуре, детектирование хлорорганических соединений происходит на единственном электронозахватном детекторе, подключение которого к каждому из двух потоков происходит в соответствии с временем выхода определенного хлорорганического соединения. Разработанный метод позволяет автоматизировать измерения массовой доли хлорорганических соединений в нефти и продуктах ее переработки при помощи потоковых газовых хроматографов во взрывозащищенном исполнении, сократить время анализа, уменьшить потери нефтеперерабатывающих и нефтетранспортных предприятий по причине загрязнения сырья хлорорганическими соединениями.

Ключевые слова: хлорорганические соединения, нефть, хроматографический метод, поликапиллярная колонка, барботирование, электронозахватный детектор

ВВЕДЕНИЕ

Присутствие химических соединений хлора в нефти и продуктах ее переработки может приводить к проблемам при ее транспортировке и переработке. Химические соединения хлора, которые могут присутствовать в нефти, подразделяются на неорганические хлориды щелочных и щелочноземельных металлов (хлористые соли), на природные хлорорганические соединения (ХОС) и ХОС, являющиеся химическими реагентами.

Присутствие хлористых солей в нефти вызывает медленную коррозию стенок труб, приводит к образованию твёрдых отложений, при их гидролизе в присутствии водорода и воды образуется хлористый водород (соляная кислота), способствующей коррозии оборудования.

Природные ХОС встречаются во всех, за редким исключением, нефтях [1, 2]. Для некоторых нефтей содержание природных ХОС более чем на порядок превышает содержание хлористых солей, остающихся в нефти после обессоливания.

ХОС, являющиеся химическими реагентами, – CHCl3, CCl4, C2H4Cl2, C2H3Cl3 и им подобные – технологические добавки, используемые для повышения нефтеотдачи пластов и для удаления парафиновых отложений.

ХОС не обладают самостоятельной коррозионной активностью; при перегонке нефти в присутствии незначительного количества воды они могут частично разлагаться с выделением хлористого водорода и частично крекинговаться, превращаясь в ХОС с меньшей молекулярной массой [35]. При гидроочистке фракций нефти или в процессе реформинга большая часть ХОС превращается в хлористый водород, что может привести разрушению оборудования [6, 7]. При реакции выделившегося хлористого водорода с нейтрализаторами образуются соли, закупоривающие трубопроводную арматуру [810].

Для уменьшения потерь нефтеперерабатывающих и нефтетранспортных предприятий по причине загрязнения сырья, методы контроля должны обеспечивать выдачу данных по содержанию ХОС за минимально возможное время, допускать возможность их технической реализации при помощи автоматических, взрывозащищенных приборов, размещаемых в непосредственной близости от мест отбора пробы.

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ ДОЛИ ХОС В СЫРОЙ НЕФТИ И ПРОДУКТАХ ЕЕ ПЕРЕРАБОТКИ

Современные аналитические методы позволяют определять содержание неорганических соединений хлора и ХОС в нефти и нефтепродуктах [1114]. Большинство этих методов относятся к лабораторным методам с продолжительным временем для подготовки пробы и проведения анализа.

К отдельному классу методов относятся не вошедшие в актуальные редакции стандартов [13, 14] хроматографические методы (ХМ), позволяющие определять как суммарное содержание ХОС, так и содержание отдельных ХОС в нефти и нефтепродуктах, что позволяет установить, в том числе, являются ли обнаруженные ХОС природными или их появление – результат нарушения технологического процесса.

Общими особенностями известных ХМ определения содержания летучих ХОС в сложных смесях [1519] являются использование метода программирования температуры термостата хроматографа и отсутствие цикла обратной продувки.

Использование программирования температуры термостата хроматографа приводит к необходимости после каждого цикла измерений охлаждать термостат до начальной температуры, что усложняет конструкцию хроматографа и увеличивает время, необходимое для подготовки анализа.

Хроматографическое определение без использования обратной продувки может приводить к накоплению в хроматографической колонке веществ, не успевающих покинуть ее за время проведения анализа, что приводит к необходимости периодически проводить сложную процедуру очистки (кондиционирования) колонки или ее замену.

Отдельные ХМ используют пламенно-ионизационный [16] или масс-спектрометрометрический [17] детекторы, которые для своей работы требуют вспомогательных газов и отличаются сложным техническим обслуживанием, что может служить ограничением для применения этих методов в целях автоматического контроля ХОС.

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ ДОЛИ ХОС В СЫРОЙ НЕФТИ И ПРОДУКТАХ ЕЕ ПЕРЕРАБОТКИ

Метод основан на хроматографическом анализе равновесной паровой фазы, получаемой путем насыщения парами ХОС газа-носителя, барботируемого через емкость, заполненную определяемой жидкостью. Хроматографический анализ осуществляется методом капиллярной газовой хроматографии в изотермическом режиме с использованием детектора электронного захвата (ДЭЗ). Отбор и дозирование равновесной паровой фазы осуществляется с использованием автоматического дозатора паровой фазы с использованием двух диафрагменных кранов и двух дозирующих петель [19].

Определению не мешают сопутствующие низкомолекулярные спирты, ацетон, насыщенные, ненасыщенные и ароматические углеводороды, чувствительность ДЭЗ к которым практически отсутствует.

Схема подачи паровой фазы на хроматограф приведена на рис. 1.

Рис. 1.

Схема подачи паровой фазы на хроматограф (1 – емкость с анализируемой жидкостью, 2 – анализируемая жидкость, 3 – термостат, 4 – регулятор расхода газа-носителя, 5 – газовый хроматограф, 6 – обогреваемая линия подачи пробы, 7 – термостат газового хроматографа, 8 – система автоматизированной подачи пробы, 9 – сброс пробы в атмосферу) [19].

Емкость (поз. 1, рис. 1) периодически заполняется анализируемой жидкостью (поз. 2, см. рис. 1), размещается в термостате (поз. 3, рис. 1); через емкость барботируется инертный газ, объемная скорость потока которого поддерживается постоянной при помощи стабилизатора расхода газа (поз. 4, рис. 1); для исключения конденсации углеводородов, инертный газ, насыщенный парами ХОС (далее – проба), подается для анализа на газовый хроматограф (поз. 5, рис. 1) при помощи обогреваемой линии подачи пробы (поз. 6, рис. 1). Метод предусматривает заполнение емкости в ручном режиме и в автоматическом режиме с использованием системы автоматизированной подачи пробы (поз. 8, рис. 1).

В термостате колонок (поз. 7, рис. 1) газового хроматографа смонтирована схема анализа (рис. 2), в которой предусмотрено разделение потока пробы на два параллельных. В одном из потоков при помощи капиллярной хроматографической колонки (ХК) происходит хроматографическое разделение ХОС с температурой кипения меньше 100°С – “легкие” ХОС (ЛХОС), а в другом при помощи поликапиллярной [1921] ХК происходит хроматографическое разделение ХОС с температурой кипения больше 100°С – “тяжелые” ХОС (ТХОС).

Рис. 2.

Хроматографическая схема анализа (1 – 10 портовый ДК, 2 – 6 портовые ДК, 3 – насадочная ХК (предколонка), 4 – капиллярная ХК, 5 – поликапиллярная ХК, 6 – дозирующий объем ТХОС, 7 – дозирующий объем ЛХОС, 8 – вход газа-носителя, 9 – вход пробы, 10 – ДЭЗ, 11 – сброс пробы в атмосферу). Нумерация входов ДК и ХК показана для стадии анализа №1 [19].

Хроматографический анализ состоит из шести стадий:

Стадия 1. Продувка дозирующих объемов (ДО) (рис. 3).

Рис. 3.

Положение ДО, ХК и ДЭЗ на различных стадиях анализа (3 – насадочная ХК (предколонка), 4 – капиллярная ХК, 5 – поликапиллярная ХК, 6 – дозирующий объем ТХОС, 7 – дозирующий объем ЛХОС, 8 – вход газа-носителя, 9 – вход пробы, 10 – ДЭЗ, 11 – сброс пробы в атмосферу) [19].

На этой стадии проба, содержащая пары ХОС, заполняет дозирующие объемы ДО1 и ДО2.

Стадия 2. Ввод пробы по каналу ЛХОС (рис. 3).

На этой стадии ДК1 переключается на ввод пробы из ДО1 в последовательно соединенные капиллярную ХК2 и предколонку ХК1. В поликапиллярной ХК3 начинается хроматографическое разделение ТХОС.

Стадия 3. Обратная продувка по каналу ЛХОС (рис. 3).

На этой стадии ДК1 переключается в положение аналогичное стадии 1. Предколонка ХК1 устанавливается в положение обратной продувки. Задержанные в предколонке ТХОС детектируются ЭЗД в виде одного хроматографического пика как единый псевдокомпонент, после чего на ЭЗД детектируются ЛХОС в последовательности: хлороформ (CHCl3), тетрахлорметан (CCl4), трихлорэтилен (CHCl–CCl2).

Стадия 4. Подключение к ЭЗД канала ТХОС (рис. 3).

На этой стадии ДК3 переключается в положение, в котором к ЭЗД подключается ХК3.

Стадия 5. Ввод пробы по каналу ТХОС (рис. 3).

На этой стадии ДК2 переключается на ввод пробы из ДО2 в поликапиллярную колонку.

Стадия 6. Анализ ТХОС (рис. 3).

На этой стадии ДК2 возвращается в положение аналогичное стадии 4. ЛХОС не разделяются в поликапиллярной ХК3 и детектируются ЭЗД в виде одного хроматографического пика как единый псевдокомпонент, после чего на ЭЗД детектируются ТХОС в последовательности: тетрахлорэтилен (C2Cl4), 1,1,2,2-тетрахлорэтан (CHCl2–CHCl2), 1,1,1,2-тетрахлорэтан (CCl3–CHCl2), пентахлорэтан (C2HCl5), бензилхлорид (C7H7Cl), гексахлорэтан (C2Cl6).

После завершения стадии 6 ДК устанавливаются в положение, соответствующее стадии 1. Так разработанный метод не использует программирование температуры термостата, стадия охлаждения термостата до начальной температуры отсутствует и хроматограф готов к проведению очередного анализа сразу после окончания стадии 6.

Последовательные хроматограммы ХОС, содержащихся в контрольном растворе, приготовленном на основе сырой нефти, приведены на рис. 4.

Рис. 4.

Хроматограмма образца сырой нефти, содержащей ХОС (1 – CHCl3; 2 – CCl4; 3 – C2HCl3; 4 – C2Cl4; 5 – C2Н2Cl4; 6 – C2HCl5; 7 – C7H7Cl; 8 – C2Cl6) [19].

Результаты определения массового содержания ХОС в контрольном растворе, приготовленном на основе сырой нефти путем добавления контролируемого количества ХОС, полученные в результате разработанного метода хроматографического анализа, приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Результаты определения массового содержания ХОС в контрольном растворе [19]

№ пп Химическая формула ХОС Параметры хроматографического пика  ${{C}_{i}}$, млн–1
${{h}_{{ch.p}}}$, мВ ${{A}_{{ch.p}}}$, мВ с ${{t}_{r}}$, мин
1 CHCl3 61.13 922.06 3.742 1.0
2 CCl4 76.97 1549.60 4.476 1.0
3 C2HCl3 64.61 1439.05 5.303 10
4 C2Cl4 701.74 2702.09 7.426 1.0
5 C2Н2Cl4 437.87 2862.61 8.519 10
6 C2HCl5 798.36 6177.03 9.836 10
7 C7H7Cl 103.42 1330.43 10.836 300
8 C2Cl6 145.17 1858.01 13.125 10

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработан хроматографический метод определения массовой доли ХОС в сырой нефти и продуктах ее переработки, использующий поликапиллярную и капиллярную колонку, что позволяет проводить качественный и количественный анализ ХОС с различными температурами кипения в изотермическом режиме термостата. Разработанный метод позволяет уменьшить время проведения хроматографического анализа за счет исключения стадии приведения температуры термостата колонок к начальному значению и может быть применен для автоматического определения ХОС в нефти с использованием потоковых газовых хроматографов. Приведены результаты хроматографического анализа контрольных образцов, приготовленных на основе сырой нефти.

ИСТОЧНИКИ ФИНАНСИРОВАНИЯ

Раздел статьи посвящённый разработке хроматографического метода определения концентрации природных хлорорганических соединений в сырой нефти и продуктах её переработки выполнен в части раздела работ на поликапиллярных колонках при финансовой поддержке РНФ в рамках научного проекта № 21-79-30029.

Раздел по определению массовой доли хлорорганических соединений в нефтепродуктах выполнен при финансовой поддержке РНФ в рамках научного проекта № 22-11-00335.

ОБОЗНАЧЕНИЯ

${{A}_{{ch.p~}}}$ площадь хроматографического пика, мВ с
${{C}_{{i~}}}$ содержание ХОС в контрольном растворе, млн–1
${{h}_{{ch.p~}}}$ высота хроматографического пика, мВ
${{t}_{r}}$ время, мин
${{U}_{{{\text{д\;}}}}}$ сигнал ЭЗД, мВ

ИНДЕКСЫ

$ch.p$ хроматографический пик
i порядковый номер ХОС в контрольном растворе
$r$ удерживание [хроматографического пика]
${\text{д}}$ детектор [электронозахватный]

Список литературы

  1. Nosov V.V., Presnyakov A.Yu., Badamshin A.G., Neviadovskyi E.Yu., Voloshin A., Dokichev V.A. Organochlorine compounds in oil: problems and solutions // Oil Industry. 2021. № 4. P. 110.

  2. Badamshin A., Nosov V., Presniakov A., Voloshin A., Nevyadovskiy E., Dokichev V. Genesis of Organochlorine Compounds in Crude Oil and Petroleum Products (A Review) // Pet. Chem. 2021. V. 61. P. 1190.

  3. Xiaohui Li, Rui Ma, Liang Ding, Huiying Yuan, Bencheng Wu, Jianhua Zhu. Separation and Characterization of Organic Chlorides in a Chinese Crude Oil // Bull. Korean Chem. Soc. 2018. V. 39. Is. 4. P. 524.

  4. Eremina O.E., Sidorov A.V., Veselova I.A., Lakeev V.G., Goodilin E.A., Surtaev V.N., Rudyak K.B. Express-analysis of chlorine-containing compounds in petroleum products via Surface Enhanced Raman Scattering spectroscopy (Russian) // Oil Industry. 2016. № 1. P. 68.

  5. Samad Arjang, Kazem Motahari, Majid Saidi. Experimental and Modeling Study of Organic Chloride Compounds Removal from Naphtha Fraction of Contaminated Crude Oil Using Sintered γ-Al2O3 Nanoparticles: Equilibrium, Kinetic, and Thermodynamic Analysis // Energy & Fuels. 2018. V. 32. Is. 3. P. 4025.

  6. Xiaohui Li, Bencheng Wu, Jianhua Zhu. Hazards of Organic Chloride to Petroleum Processing in Chinese Refineries and Industrial Countermeasures // Progress in Petrochemical Science. 2018. V. 2 Is. 3. P. 204.

  7. Ravindranath K., Alazemi R. Failure of stainless steel 304L air cooler tubes due to stress corrosion cracking caused by organic chlorides // Eng. Fail. Anal. 2019. V. 102. P. 79.

  8. Rui Ma, Jianhua Zhu, Bencheng Wu, Jigen Hu, Xiaohui Li. Distribution and Qualitative and Quantitative Analyses of Chlorides in Distillates of Shengli Crude Oil // Energy & Fuels. 2017. V. 31. Is. 1. P. 374.

  9. Bencheng Wu, Yongfeng Li, Xiaohui Li, Jianhua Zhu. Distribution and Identification of Chlorides in Distillates from YS Crude Oil // Energy & Fuels. 2015. V. 29. Is. 3. P. 1391.

  10. Xiaohui Li, Bencheng Wu. Understanding to the composition and structure of organic chlorides in petroleum and its distillates // Pet. Sci. Technol. 2019. V. 37. Is. 2. P. 119.

  11. Katona R., Krójer A., Locskai R., Bátor G., Kovács T. Comparison of analytical methods for measuring chloride content in crude oil // Appl. Radiat. Isot. 2021. V. 170. P. 109594.

  12. Новиков Е.А. Определение хлора в нефти. Обзор аналитических методов // Мир нефтепродуктов. 2019. № 7. С. 39.

  13. ГОСТ 33342-2015. Нефть. Методы определения органического хлора.

  14. ГОСТ Р 52247-2004 Нефть. Методы определения хлорорганических соединений.

  15. Гончаров И.В. Способ определения содержания летучих хлорорганических соединений в сложных смесях. Патент на изобретение RU 2219541. 2002.

  16. Соболевская Л.А. Способ парофазного определения массовой концентрации четыреххлористого углерода, метиленхлорида, хлороформа, 1,2-дихлорэтана, 1,1,2-трихлорэтана в донных отложениях методом газовой хроматографии. Патент на изобретение RU2581745. 2014.

  17. Liu Qi, Li Jiyong, Zhang Yunzhi, Lai Minqi, Shen Xiang. Method for qualitatively and quantitatively determining organochlorine in oilfield chemical agent. Patent CN 108931588A. 2018.

  18. Методика измерений массовых концентраций одиннадцати летучих галогенорганических углеводородов в пробах питьевых, природных и сточных вод методом газовой хроматографии. 2011.

  19. Канищев О.А., Кириллова Е.В., Клочков Ю.Ф., Конделинская Т.И. Способ определения хлорорганических соединений в нефти и нефтепродуктах хроматографическим методом. Патент на изобретение RU 2748390. 2021.

  20. Науменко И.И. Поликапиллярные колонки для экспрессного газохроматографического анализа. Автореф. дис. на соискание ученой степени канд. хим. наук. Новосибирск, 2001.

  21. Николаева О.А. Поликапиллярные колонки с пористым слоем на основе сополимеров дивинилбензола для сверхбыстрого хроматографического анализа. Дис. на соискание ученой степени канд. хим. наук. Новосибирск, 2011.

Дополнительные материалы отсутствуют.