Теоретические основы химической технологии, 2022, T. 56, № 5, стр. 512-517

ВВЕДЕНИЕ

В технологии и лабораторной практике часто используются смешанные водные растворы электролитов. В качестве примера можно привести расчет равновесия при переработке отработавшего топлива ядерных реакторов. В этом случае в первом приближении водную фазу можно рассматривать как смесь азотной кислоты и нитрата уранила, содержащую также продукты деления и продукты коррозии. Описание этой системы дано в работе [1], а описание растворов азотной кислоты в [2] и смешанных растворов уранила нитрата и азотной кислоты в [3], где приведены плотности смешанных растворов. Моделирование этой системы рассматривается также в [4, 5]. Однако следует иметь в виду, что в образующейся водной фазе помимо нитрата уранила и азотной кислоты присутствуют продукты деления, а также продукты коррозии – трехвалентное железо. При расчете плотностей смешанных растворов концентрации указанных выше продуктов не учитывали, поскольку методика учета сопутствующих веществ при малой их концентрации пока ещё не разработана в должной мере.

Другой областью, где используются смешанные растворы является солеварение, а также выделение бромидов и иодидов калия [6, 7]. Для расчета равновесия в таких смешанных растворах Микулиным Г.И. [8] была разработана система расчета с использованием уравнений в моляльных концентрациях. Уравнения Г.И. Микулина применялись и при расчете в смесях уранила нитрата и азотной кислоты [5] с использованием плотностей смешанных растворов [3].

Ранее [9] было показано, что плотности некоторых растворов электролитов могут быть рассчитаны с использованием мольных объемов. При этом для некоторых электролитов наблюдается постоянство мольного объема V_s0 до значительных концентраций. Данная закономерность может быть использована для расчета плотности смешанных растворов. Так с помощью данного метода были рассчитаны плотности морской воды [10]. Однако в этом случаи концентрации электролитов были невелики. Так как постоянство мольных объемов V_s0 наблюдается до некоторой предельной концентрации, то сравнение суммы квадратов отклонений расчетных значений d_c от экспериментальных d позволяет решить три задачи: 1) рассчитать значение V_s0, 2) рассчитать погрешность этой величины и 3) оценить погрешность исходных экспериментальных данных.

Целью настоящей работы было сравнение различных электролитов с точки зрения зависимости мольного объема от концентрации для однозарядных электролитов различного состава. В качестве источника данных по растворимости при 20°С был использован справочник [11], в котором представлены зависимости плотности раствора d г/мл или кг/л от молярной концентрации c моль/л. Ранее были измерены мольные объемы NaCl, NaNO₃, KCl, KNO₃, SrCl₂ [9], а также MgCl₂, CaCl₂, Na₂SO₄, NaHCO₃ [10]. Для того, чтобы учесть влияние катионов, натрия, калия и аммония, а также анионов нитрата, хлорида, бромида и иодида список солей будет дополнен хлоридом аммония, бромидами натрия и калия и иодидом калия. Сравнение мольных объемов этих электролитов позволяет оценить изменение мольных объемов при переходе от натрия к калию, а затем к аммонию, а также при переходе от нитрата к хлориду, а затем к бромиду и иодиду.

АЛГОРИТМ РАСЧЕТА

Процедура расчетов была следующей. Вначале определяли объем раствора V, включающего 1000 г воды и соответствующую моляльную концентрацию соли m

где M – молярная масса растворенного вещества, d – плотность раствора в г/см³.

Затем рассчитывали кажущийся объем соли V_s

где V₀ – объем 1000 г воды при 20°С, равный 1001.8 мл и вычисляли среднее значение V_s0 по уравнению

Значение плотности d_c определяли по уравнению

Значения активности воды в бинарных растворах электролитов при 25°С a_w приведены в [12]. При этом в первом приближении выполняется линейное уравнение

а параметры b и k представлены в табл. 1. Различие в между 20 и 25°С приводит к изменению плотности воды примерно на 0.1%.

Сравнение экспериментальных значений плотности с расчетными величинами d_c позволяет с помощью метода наименьших квадратов решить три задачи, отмеченные выше.

Результаты расчета представлены в табл. 2. Следует отметить, что значения величин в столбцах 1 и 2 совпадают с данными, приведенными в [11]. В столбце 3 приведены плотности растворов для исходной плотности воды 0.9982 кг/л (г/см³) при 20°С, тогда как в [11] они были приведены для исходной плотности воды 1.0000 кг/л. Однако основной задачей расчетов, приведенных в табл. 2, было сравнение значений d и величин, рассчитанных по уравнению (4) d_c. Для этой цели в столбцах 4, 5, 6 и 7 представлены, соответственно, молальность m, объем 1 кг раствора V, активность воды a_w и рассчитанная плотность d_c, а в столбцах 8 и 9 приведены разности плотностей d–d_c и квадратичные отклонения (d–d_c)². Минимум суммы Σ(d–d_c)², деленный на число опытов, позволяет оценить значение V_s0 и пределы концентрации c, для которых кажущийся объем соли V_s остается постоянным. При больших значениях c, чем приведенные в таблице, сумма Σ(d–d_c)² начинает быстро увеличиваться.

Представляло интерес также сравнение величин V_s0 для различных электролитов, а также с их ионными радиусами по шкале Гольдшмидта, приведенными в [11] на с. F152. Результаты сравнения представлены в табл. 3.

Как видно из табл. 3, для хлоридов калия и натрия суммы радиусы отличаются на 12.5%, отнесенных к хлориду натрия, а мольные объемы V_s0 отличаются на 58% (10.04/17.42). Похожие результаты получаются и при сравнении хлорида и бромида калия. Для суммы радиусов ионов (0.133 + 0.196)/(0.133 + 0.181) = 1.048, а разность V_s0 приводит к величине 33.97/27.46 = 1.237. Причина различия в диссоциации солей и их гидратации. Косвенно точность данных может быть оценена по различию величин V_s0: для ионов калия и натрия, а также нитрата и хлорида она меньше 0.1%, а для бромида и хлорида около 1%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании литературных данных определены мольные объемы V_s0 для 4 электролитов NH₄Cl, NaBr, KBr и KI, и оценены погрешности этих величин. Проведено сравнение полученных величин V_s0 и найденных ранее [1] аналогичных величин для различных катионов и анионов. Показано, что различие величин Δ (K⁺–Na⁺) и Δ(${\text{NO}}_{3}^{ - }{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}$) порядка 0.1%, а для бромидов несколько больше. Также показано, что отсутствует корреляция между V_s0 и значениями ионных радиусов.

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках государственного задания по проекту FSSM-2020-0004.

ОБОЗНАЧЕНИЯ

ИНДЕКСЫ