Теоретические основы химической технологии, 2022, T. 56, № 5, стр. 596-606

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время в ИГиП ДВО РАН разрабатывается фторидно-аммониевая (ФА) технология комплексной переработки силикатного и алюмосиликатного сырья, которая, используя твердофазные реакции с гидродифторидом NH₄HF₂ и фторидом NH₄F аммония, позволяет извлекать полезные компоненты из вышеупомянутого сырья при значительном уменьшении материальных и энергетических затрат. Достоинством этой технологии является использование сублимации гексафторосиликата аммония, который образуется после фторирования исходного сырья. Преимуществом химического обогащения с применением сублимации гексафторосиликата аммония является отсутствие образования отходов, что улучшает экологию, уменьшает затраты на хранение и утилизацию отходов [1–4]. Основным сдерживающим фактором в развитии ФА технологии переработки алюмосиликатов являлось отсутствие ее реализации в промышленном масштабе, поэтому эта технология приобретает новый импульс в связи с проблемой импортозамещения. Так, например, UC Rusal до 2023 г. начнет опытно-промышленное производство глинозема из каолиновых руд на Ачинском глиноземном комбинате. А к 2024 г. UC Rusal построит завод мощностью 1 млн т глинозема в год [5].

Большой интерес в РФ вызывают накапливающиеся золошлаковые отходы промышленных предприятий теплоэнергетики. При сжигании углей содержание многих полезных компонентов в золошлаковых отходах возрастает в 5–6 раз: оксидов алюминия до (15–25%), железа до (6–15%), кремния до (40–60%), кроме того, в золе наблюдаются в виде микродобавок около 50 элементов периодической системы. По сложности и многокомпонентности вещественного состава отходы ТЭЦ соответствуют техногенным месторождениям нерудных и рудных полезных ископаемых, находящихся на поверхности и не требующих расходов на добычу из недр, причем их запасы значительны и постоянно увеличиваются [6–9]. В Благовещенске Амурской области, например, в результате сжигания угля в 4-х котлах Благовещенской ТЭЦ ежегодное поступление золы составляет 150 тыс. тонн, а ее общее накопление в золоотвале – 3.5 млн тонн [10, 11].

Изучение кинетики ХР требует математической обработки результатов экспериментов с целью сравнения их с ХР, изучавшимися ранее [12, 13].

Целью данной работы является расчет кинетических характеристик топохимических (ТХ) реакций фторирования гидродифторидом аммония (ГДФА) золы из Золоотвала Благовещенской ТЭЦ (ЗБТЭЦ), и реакций разложения с сублимацией фтораммониевых солей в процессе термообработки. Компьютерный расчет проводится с применением параметрического регрессионного и корреляционного анализа (РКА) [14, 15].

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

ХР фторирования алюмосиликатов является ТХ поскольку среди реагентов (Р) и продуктов (П), обязательно присутствуют твердые вещества [16]. Интегральные кинетические кривые (ИКК) изучаемых ХР монотонно возрастают или убывают в ходе реакции, поэтому в качестве параметрических функций (ПФ) ${{{{\alpha }}}^{i}}\left( t \right)$ выберем степенной (i = 0) и экспоненциальный (i = 2) законы, относящиеся к ТХ уравнениям ускоряющегося типа, а также ТХ уравнение Ерофеева–Авраами (i = 1) сигмоидного типа

где ${{{{\alpha }}}^{i}}\left( t \right)$ – i-ая ПФ, ${{с}_{r}}$ и ${{c}_{s}}$ – константа скорости (КС) и коэффициент формы кинетической кривой (КФ), соответственно [16–18].

Регрессионные модели (РМ), строящиеся на основе нелинейных ПФ, также нелинейны. После проведения замен (2) и (3), аналогичных заменам в [12],

и получим линейную РМ для i-ой ПФ где в формулах (2)–(4) индекс $i~\,\,\left( {i = 0,~1,~2} \right)$ нумерует линейные регрессионные модели (ЛРМ), соответствующие ПФ ${{{{\alpha }}}^{i}}\left( t \right)$; ${{x}^{i}}$ и ${{y}^{i}}$ – обобщенные абсциссы и ординаты; ${{\left( {{{b}_{0}}} \right)}^{i}}$ и ${{\left( {{{b}_{1}}} \right)}^{i}}$ – первый и второй коэффициенты ЛРМ.

Точечные оценки коэффициентов ЛРМ $\left( {b_{0}^{*}} \right)_{j}^{i}\,\,~{\text{и}}\,\,\left( {b_{1}^{*}} \right)_{j}^{i}$ рассчитываются методом наименьших квадратов (МНК) по уравнению (4), в котором $x_{{jk}}^{i} = {{\left. {{{x}^{i}}(t)} \right|}_{{t = {{t}_{{jk}}}}}},$ а $y_{{jk}}^{i} = \left. {{{y}^{i}}(t)} \right|_{{t = {{t}_{{jk}}}}}^{{{{\alpha }^{i}} = {{\alpha }_{{jk}}}}}~$, индекс $j~\,\,\left( {j = 0,~1,~ \ldots ,~~m} \right)$ нумерует исследуемые температуры ${{T}_{j}}$, $k\,~\left( {k = 0,~1,~ \ldots ,~{{n}_{j}}} \right)$ – моменты отсчетов времени (МОВ), ${{t}_{{jk}}}~\,\,{\text{и}}\,\,~{{\alpha }_{{jk}}}$ – массивы экспериментальных значений МОВ и степеней превращения вещества (СПВ), в общем случае размерностей $\left( {{{n}_{j}};~m} \right)$, ${{n}_{j}}~и~m~$ – количества МОВ при температуре ${{T}_{j}}$ и количество исследуемых температур ${{T}_{j}}$.

Точечные оценки $(с_{r}^{*})_{j}^{i}$ и $(с_{s}^{*})_{j}^{i}$ кинетических параметров ${{с}_{r}}$ и ${{c}_{s}}$, соответственно, для i-ой ЛРМ при температуре ${{T}_{j}}~$ вычисляются по формулам

После подстановки точечных оценок параметров $(с_{r}^{*})_{j}^{i}$ и $(с_{s}^{*})_{j}^{i}$ в i-ую ПФ ${{\alpha }^{i}}\left( t \right)$ получим i-ую функцию отклика (ФО) $\alpha _{j}^{i}\left( t \right)$ при температуре ${{T}_{j}}$

Энергию активации (ЭА) ${{E}^{i}}$ вычисляют по уравнению Аррениуса для КС [19], которое представимо в виде уравнения ЛРМ без свободного члена (7)

Предварительный выбор между ЛРМ при каждой температуре выполняем по минимуму погрешностей аппроксимаций (ПА) [20], которые рассчитываются как относительные средние ошибки аппроксимации

где ${{\left. {\alpha _{j}^{i}\left( t \right)} \right|}_{{t = {{t}_{{jk}}}}}}$ – расчетные значения i-ой ФО ${{\alpha }}_{j}^{i}\left( t \right)$ в МОВ ${{t}_{{jk}}}$.

Расчет погрешностей коэффициентов ЛРМ, имеющих интервальные оценки, осуществляется в соответствии с [21]

и где ${{t}_{\beta }}$ – критические точки распределения Стьюдента для уровня значимости $\beta $ и числа степеней свободы $p = {{n}_{j}} - 2$, $\sigma _{x}^{*} = \sqrt {\frac{{\sum {{{(x_{{jk}}^{i} - \overline {x_{{jk}}^{i}} )}}^{2}}}}{{{{n}_{j}}}}} $, $\sigma _{\varepsilon }^{*}$ – точечная оценка среднеквадратического отклонения экспериментальных значений $y_{{jk}}^{i}$ от ординат ЛРМ $y_{{jk}}^{{i*}}$, вычисляемого по формуле $\sigma _{\varepsilon }^{*} = \sqrt {\frac{{\sum {{{\left( {y_{{jk}}^{i} - y_{{jk}}^{{i*}}} \right)}}^{2}}}}{{{{n}_{j}}}}} .$

Погрешности кинетических параметров связаны с погрешностями коэффициентов ЛРМ, в частности, погрешности КФ $\left( {{{c}_{s}}} \right)_{j}^{i}$ для i = 0, 1 и погрешности КС $\left( {{{c}_{r}}} \right)_{j}^{i}$ для i = 2 совпадают с погрешностями коэффициентов ЛРМ $\left( {{{b}_{1}}} \right)_{j}^{i}$. Относительные погрешности КС $\left( {{{c}_{r}}} \right)_{j}^{i}$ для i = 0, 1 в силу ее связи со свободным членом $\left( {{{b}_{0}}} \right)_{j}^{i}$ по формуле: $\left( {{{b}_{0}}} \right)_{j}^{i} = {\text{ln}}\left( {\left( {{{c}_{r}}} \right)_{j}^{i}} \right)$, равны абсолютным погрешностям $\left( {{{b}_{0}}} \right)_{j}^{i}$ и вычисляются в соответствии с (9) по формуле

После предварительного отбора модели реакции и последующего расчета по этой модели статистических характеристик ХР проводится статистическая проверка гипотез РКА с возможной коррекцией отбора модели, а, следовательно, и соответствующих характеристик.

В первую очередь, проверяется однородность дисперсии воспроизводимости (ДВ) с целью установления допустимости применения РКА. В качестве нулевой выбираем следующую гипотезу Н₀: ДВ равны по всему факторному пространству (ФП). Проверка гипотезы выполняется методом Снедекора–Фишера: 1) рассчитываются оценки ДВ ${{\left( {\sigma _{{jk}}^{*}} \right)}^{2}}$ путем проведения ${{l}_{{jk}}}$ измерений в каждой точке ФП $\left( {{{t}_{{jk}}},~{{\alpha }_{{jk}}}} \right)$; 2) строится F-отношение максимальной и минимальной ДВ ${{\left( {f{\text{*}}\left( {{{h}_{1}};{{h}_{2}}} \right)} \right)}_{j}} = {{\left( {\frac{{{{{\left( {\sigma _{{{\text{max}}}}^{*}} \right)}}^{2}}}}{{{{{\left( {\sigma _{{{\text{min}}}}^{*}} \right)}}^{2}}}}} \right)}_{j}}$ по всему ФП при каждой температуре T_j. Критическое значение ${{f}_{\beta }}\left( {{{h}_{1}};{{h}_{2}}} \right)$ выбирается по таблице F-распределения на уровне значимости β и числах степеней свободы (ЧСС) h₁ и h₂ для ${{\left( {{{{\left( {\sigma _{{{\text{\;max}}}}^{*}} \right)}}^{2}}} \right)}_{j}}$ и ${{\left( {{{{\left( {\sigma _{{{\text{min}}}}^{*}} \right)}}^{2}}} \right)}_{j}}$, соответственно. Нулевая гипотеза принимается, если

Для проверки адекватности ЛРМ при помощи F-отношения Снедекора–Фишера сравниваются остаточная дисперсия (ОД) $(\sigma _{R}^{2})_{j}^{i}$ и общая ДВ $(\sigma _{y}^{2})_{j}^{i}$. ОД вычисляется по формуле $(\sigma _{R}^{2})_{j}^{i} = \frac{{{{{\sum\limits_{k = 1}^{{{n}_{j}}} {{{{\left( {y_{{jk}}^{i} - y_{{jk}}^{{i*}}} \right)}}^{2}}} }}^{2}}}}{p}$, где $\left( {y_{{jk}}^{i} - y_{{jk}}^{{i*}}} \right)$ – отклонения значений обобщенной ординаты $y_{{jk}}^{i}$ в точке ${{t}_{{jk}}}$ от ее ординаты регрессии $y_{{jk}}^{{i*}}$. ДВ – по формуле $\left( {\sigma _{y}^{2}} \right)_{j}^{i} = \frac{{\sum\limits_{k = 0}^{{{n}_{j}}} {\sum\limits_{l = 0}^{{{l}_{{jk}}}} {{{{\left( {y_{{jkl}}^{i} - \overline {y_{{jk}}^{i}} } \right)}}^{2}}} } }}{{{{n}_{j}}\left( {{{l}_{{jk}}} - 1} \right)}}$, где $\left( {y_{{jkl}}^{i} - \overline {y_{{jk}}^{i}} } \right)$ – отклонение экспериментальных значений переменной $y_{{jkl}}^{i}$ от их математических ожиданий $\overline {y_{{jk}}^{i}} $ в каждой точке ФП, индексы j и k нумеруют каждое из ${{l}_{{jk}}}$ измерений в каждой из $\mathop \sum \limits_{j = 0}^m {{n}_{j}}$ точек ФП.

Рассчитываются статистики $\left( {f{\text{*}}\left( {{{p}_{1}},~{{p}_{2}}} \right)} \right)_{j}^{i} = \frac{{\left( {\sigma _{y}^{2}} \right)_{j}^{i}}}{{\left( {\sigma _{R}^{2}} \right)_{j}^{i}}}$, если $\left( {\sigma _{y}^{2}} \right)_{j}^{i} > \left( {\sigma _{R}^{2}} \right)_{j}^{i}$, где p₁ и p₂ – ЧСС для ОД и ДВ; или $\left( {f{\text{*}}\left( {{{p}_{1}},~{{p}_{2}}} \right)} \right)_{j}^{i} = \frac{{\left( {\sigma _{R}^{2}} \right)_{j}^{i}}}{{\left( {\sigma _{y}^{2}} \right)_{j}^{i}}}$, если $\left( {\sigma _{R}^{2}} \right)_{j}^{i} > \left( {\sigma _{y}^{2}} \right)_{j}^{i}$, где p₁ и p₂ – ЧСС для ДВ и ОД, соответственно. Нулевая гипотеза Н₀: дисперсии равны $\left( {\sigma _{y}^{2}} \right)_{j}^{i} = \left( {\sigma _{R}^{2}} \right)_{j}^{i}$, альтернативная гипотеза Н₁: дисперсии не равны $\left( {\sigma _{y}^{2}} \right)_{j}^{i} \ne \left( {\sigma _{R}^{2}} \right)_{j}^{i}$. Далее проверяем

где ${{f}_{\beta }}\left( {{{p}_{1}},~{{p}_{2}}} \right)$ – коэффициент Фишера на уровне значимости $\beta $ с ЧСС p₁ и p₂, имеющими тот же смысл, как и в случае статистики $\left( {f{\text{*}}\left( {{{p}_{1}},~{{p}_{2}}} \right)} \right)_{j}^{i}$.

Значимость коэффициентов ЛРМ проверяется с применением t-критерия Стьюдента. Нулевая гипотеза Н₀: коэффициент ЛРМ $\left( {{{b}_{{{\gamma }}}}} \right)_{j}^{i} = 0$, (γ = 0, 1). Рассчитывается статистика $t{\text{*}}\left( {\left( {b_{\gamma }^{*}} \right)_{j}^{i}} \right) = \frac{{\left( {b_{\gamma }^{*}} \right)_{j}^{i}}}{{\sigma {\text{*}}\left[ {\left( {b_{\gamma }^{*}} \right)_{j}^{i}} \right]}}$, где $\left( {b_{\gamma }^{*}} \right)_{j}^{i}$ и $\sigma {\text{*}}\left[ {\left( {b_{\gamma }^{*}} \right)_{j}^{i}} \right]$ – ТО $\left( {{{b}_{{{\gamma }}}}} \right)_{j}^{i}$ и его стандартной ошибки $\sigma \left[ {\left( {{{b}_{{{\gamma }}}}} \right)_{j}^{i}} \right]$. Расчетное значение статистики $t{\text{*}}\left( {\left( {b_{\gamma }^{*}} \right)_{j}^{i}} \right)$ сравнивается с табличным значением ${{t}_{\beta }}$. Коэффициент считается значимым, если

ЛРМ имеет практическую ценность, если коэффициент корреляции (КК) и показатель согласованности Стьюдента (ПСС), $\left( {{{r}_{{xy}}}} \right)_{j}^{i} = $ $ = \,\frac{{\sum\limits_{k = 0}^{{{n}_{j}}} {x_{{jk}}^{i}y_{{jk}}^{i}} - ~\frac{1}{{{{n}_{j}}}}\left( {\sum\limits_{k = 0}^{{{n}_{j}}} {x_{{jk}}^{i}} } \right)\left( {\sum\limits_{k = 0}^{{{n}_{j}}} {y_{{jk}}^{i}} } \right)}}{{\sqrt {\left[ {\sum\limits_{k = 0}^{{{n}_{j}}} {{{{\left( {x_{{jk}}^{i}} \right)}}^{2}}} \, - \,\frac{1}{{{{n}_{j}}}}{{{\left( {\sum\limits_{k = 0}^{{{n}_{j}}} {x_{{jk}}^{i}} } \right)}}^{2}}} \right]\left[ {\sum\limits_{k = 0}^{{{n}_{j}}} {{{{\left( {y_{{jk}}^{i}} \right)}}^{2}}} \, - \,\frac{1}{{{{n}_{j}}}}{{{\left( {\sum\limits_{k = 0}^{{{n}_{j}}} {y_{{jk}}^{i}} } \right)}}^{2}}} \right]} }}$ и $~\left( {{{t}_{r}}} \right)_{j}^{i} = \left( {{{r}_{{xy}}}} \right)_{j}^{i}\sqrt {\frac{{{{n}_{j}} - 2}}{{1 - r_{{xy}}^{2}}}} $, соответственно, удовлетворяют неравенствам

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Фторируемым Р для ХР спекания выбрана электромагнитная фракция (ЭФ) золы состава в мас. %: SiO₂ – 54.27; Al₂O₃ – 21.01; Fe₃O₄ – 7.82; TiO₂ – 0.66; CaO – 8.24; MnO – 0.30; MgO – 2.49; Na₂O – 0.40; K₂O – 1.23; P₂O₅ – 0.08; SO₃ – 0.27; п.п.п. – 2.91 [10]. ЭФ составляет 88.7 мас. % пробы золы из ЗБТЭЦ и характеризуется высоким содержанием глинозема и низким содержанием серы. По данным минералогического анализа, в электромагнитной фракции преобладают прозрачные и полупрозрачные частицы раскристаллизованого пузырчатого стекла силикатного состава и их шлакоподобные агрегаты, присутствуют зерна полевых шпатов и кварца с включениями магнетита и гематита [11]. Исходное сырье перед фторированием истиралось в планетарной мельнице “Пульверизетте 5” до размеров частиц менее 25 мкм, в которой происходило постоянное перемешивание мелющихся частиц и мелющих тел, в результате чего воздействие мелющих тел на частицы, находящиеся в равных условиях и испытывающих большое количество ударов, усредняется, и частицы приобретают приблизительно форму сфер с диаметром около 25 мкм.

В качестве фторирующего Р использовался ГДФА (NH₄HF₂) марки ч. д. а., который при комнатной температуре менее агрессивен и более экологичен, например, чем фтор или плавиковая кислота. Но при нагревании выше точки плавления (126.8°С), становится химически активным реагентом.

Р, взятые в заданных соотношениях, растирали, перемешивали и помещали в фарфоровые чашки. ФА обработку осуществляли внутри сушильного шкафа SNOL 20/300, поддерживающего температуру с точностью 0.1%, неравномерность температуры внутри сушильного шкафа составляла менее 4%.

Спекание происходило при фторирования золы ГДФА и продолжалось в течение 0.5–4.5 ч при температурах 50–200°С. В ходе ХР образовывался по данным рентгенофазового анализа порошок спекшихся гексафторосиликата (ГФСА) (SiO₂ + 3NH₄HF₂ = (NH₄)₂SiF₆ + NH₃↑ + 2H₂O↑), гексафтороалюмината (ГФАА) (Аl₂O₃ + 6NH₄HF₂ = = 2(NH₄)₃AlF₆ + 3H₂O↑) и небольшого количества гексафтортитаната (ГФТА) (TiO₂ + 3NH₄HF₂ = = (NH₄)₂TiF₆ + 2H₂O↑ + NH₃↑) аммония, минерала (Ca, Y)F₂ (СaO + NH₄HF₂ = CaF₂ + H₂O↑ + + NH₃↑), гематита (4Fe₃O₄ + O₂ = 6Fe₂O₃) и незначительного количества фторидов щелочных металлов NaF и KF (Na₂O + NH₄HF₂ = 2NaF + + H₂O↑ + NH₃↑ и K₂O + NH₄HF₂ = 2KF + H₂O↑ + + NH₃↑), а также улетучивались аммиак (NH₃), фтороводород (HF) и пары воды (H₂O).

Термообработка получившегося после фторирования спека при температурах 350–550°С с разложением ГФАА (2(NH₄)₃AlF₆ = 2AlF₃ + + 6NH₃↑ + 6HF↑) и сублимацией ГФСА ((NH₄)₂SiF₆ = (NH₄)₂SiF₆↑) и незначительного количества ГФТА ((NH₄)₂TiF₆ = (NH₄)₂TiF₆↑) проводилась в платиновых тиглях. В работе [22] ГФТА и ГФСА разделялись пирогидролизом при температуре при температурах 500–800°С в течение 3–5 ч. Сублимирующий ГФСА оседал на стенках сосуда при температурах 270–25°С, а улетучивающиеся после разложения ГФАА аммиак и фтороводород отводились через отверстие в крышке при помощи трубки в сосуд с водой. Оставшийся после улетучивания твердый осадок представлял собой смесь фторида алюминия, гематита и минерала (Ca, Y)F₂ и незначительного количества фторидов щелочных металлов (NaF и KF). Этот твердый осадок после выщелачивания водой с растворением щелочных фторидов, подвергался выщелачиванию соляной кислотой при T = 50–60°С и выдержке 3 ч. В результате образовывался раствор хлорида железа FeCl₃ (Fe₂O₃ + 6HCl = 2FeCl₃ + 3H₂O), который отделялся фильтрованием от нерастворимого в соляной кислоте осадка фторидов алюминия и кальция. Хлорид железа гидролизовался под действием аммиачной воды (25 мас. % NH3) при T = = 80°C и pH = 7–8 с образованием красного железооксидного пигмента Fe₂O₃ (2FeCl₃ + + 6NH₄OH =  Fe₂O₃↓ + 6NH₄Cl + 3H₂O), который выпадал в осадок, выдерживался при заданной температуре не менее 1 ч и отделялся путем фильтрования от хлорида аммония NH₄Cl.

Осадок фторидов кальция и алюминия подвергался фторированию ГДФА при температуре 180°С, после чего образовавшийся растворимый ГФАА отделялся водой от непрореагировавшего обогащенного редкими и другими элементами минерала-концентратора (Ca, Y)F₂. Раствор ГФАА гидролизовался аммиачной водой с образованием гидроксида алюминия ((NH₄)₃AlF₆ + + 3NH₄ОН = Al(OH)₃↓ + 6NH₄F), из которого кальцинацией получался глинозем (2Al(OH)₃ = = Al₂O₃ + 3H₂O). Осадок ГФСА в конденсаторе гидролизовался аммиачной водой с образованием мелкодисперсного аморфного кремнезема ((NH₄)₂SiF₆ + 4NH₄ОН = SiO₂↓ + 6NH₄F + + 2H₂O).

В процессе комплексной переработки 100 кг золы на выходе получались 54.26 кг аморфного кремнезема, 21.01 глинозема, 8.09 кг красного железооксидного пигмента, а также 11.47 кг обогащенного редкими элементами минерала-концентратора (Ca, Y)F₂ [11].

Исходное сырье, промежуточные фазы и конечные продукты исследовали химическим, рентгенофазовым, спектральным и другими видами анализов. Химический анализ на содержание элементов (Si, Al, Fe, Na, K и др.) в пробах проводили на спектрометре BRUKER S4 PIONEER. Концентрацию фтора определяли ионометрическим методом, аммиака – титрованием. Для рентгенофазового анализа применяли рентгеновский дифрактометр MAXIMA XRD-700 (CuK_α-излучение, λ = 1.5406 Å) с базой данных для фазового анализа ICDD PDF 2008. Эмиссионный спектральный анализ микропримесей выполняли на спектрографе СТЭ-1 со скрещенной дисперсией со стандартным определением 44 элементов. Измерение содержания редких элементов осуществляли методом icp-ms на масс-спектрометре ICP-MS Elan 9000.

В ХР фторирования при исследуемой температуре Т в момент времени t измерялись убыли масс навесок. На основании данных химического анализа на элементы данные по убыли массы навесок m пересчитывались в СПВ по формуле $\alpha ~\,\, = ~\,\,\left( {{m \mathord{\left/ {\vphantom {m {{{m}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{m}_{0}}}}} \right) \times 100\% $ (${{m}_{0}}$ – теоретически возможное количество вещества). Зависимость СПВ $\alpha $ от МОВ t изображена в виде ИКК на рис. 1а. Из рисунка видно, что реакция при трех нижних температурах продолжалась в течение всего эксперимента, а при верхней – прекращалась к 2 часам. Такое различие между длительностями реакции при различных температурах согласуется с соотношением значений констант скоростей в табл. 1: скорость реакции при верхней температуре примерно в 5 раз выше, чем при нижней.

Дифференциальные кинетические кривые (ДКК) изучаемой ХР спекания изображены на рис. 1б, из которого видно, что ДКК 2, 3 и 4, начинаются с высоких значений скоростей реакции, обусловленных большими количествами контактирующих частиц Р в начале реакции, но в течение получаса скорость реакции уменьшается из-за израсходования атомов Р: ДКК убывают на порядок величины. Но вследствие увеличения площади реакционной зоны [23] реакция не прекращается: ИКК 2, 3 и 4 только уменьшают свой наклон. К моменту 2 ч от начала опыта ДКК 4 обращается в 0, а ДКК 2 и 3 сохраняют неравные нулю значения до конца реакции, ИКК 2 и 3 не выходят на плато до конца реакции. ХР при ИТ 2, 3 и 4, вначале протекающие за счет химического взаимодействия между частицами, замедляются по мере уменьшения числа частиц Р. В результате увеличивается среднее расстояние между частицами и увеличивается роль диффузии частиц Р через обедненные частицами области. Низкие значения скоростей реакции на протяжении длительного времени (рис. 1б) говорит о протекании реакции в зоне диффузии [23], что подтверждается значениями энергии активации в табл. 1.

Термическая обработка в восстановительных условиях при температурах 350–550°С полученного порошкообразного спека приводит к образованию нелетучего остатка, который состоит по данным рентгенофазового анализа из фторида алюминия AlF₃, минерала (Ca, Y)F₂ и гематита Fe₂O₃, а также небольшого количества щелочных фторидов, и улетучивающихся аммиака, фтороводорода, водяного пара и оседающего на стенках конденсатора сублимирующего ГФСА. В ХР разложения с сублимацией при исследуемой температуре Т в момент времени t измерялись убыли массы навесок аналогично тому, как это делалось в экспериментах по фторированию и пересчет убылей массы навесок в СПВ проводился по той же формуле.

На рис. 2а показаны ИКК реакции разложения с сублимацией фтораммониевых солей, полученные по данным убыли массы нелетучего остатка в процессе термообработки в восстановительных условиях, а на рис. 2б показаны соответствующие ДКК. Из рис. 2а видно, что реакция не прекращается при нижней температуре до конца эксперимента, тогда как при верхней протекает в течение 20–25 мин. Кривая 1 на рис. 2б только к концу эксперимента незначительно убывает, что говорит о малой скорости реакции, в то время как кривая 3 на рис. 2б быстро (в течение 20–25 мин) убывает практически до нуля, что свидетельствует об израсходовании реагирующих частиц. Из табл. 2 следует, что реакция разложения с сублимацией при всех температурах протекает в переходной зоне [24, 25].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Как отмечалось выше, при математическом моделировании химических реакций нами по форме кинетических кривых выбраны три параметрических функции: степенной и экспоненциальный законы и уравнение Ерофеева–Авраами. Все эти уравнения получены, исходя из предположений о правильной форме зерен исходного вещества и сферической формы зародышей [16]. Как показывают данные минералогического анализа с учетом процедуры подготовки сырья истиранием в планетарной мельнице, приблизительно эти условия выполняются. Дополнительно следует обсудить уравнение Ерофеева–Авраами. Следует заметить, что уравнение Ерофеева–Авраами, в силу того, что при замене переменных в нем возникает двойной логарифм, сглаживающий многие отклонения экспериментальных точек от линейной регрессии, обладает “широкой описательной способностью”. Поэтому его применение должно быть осторожным и, в частности, недопустимо в случае противоречия с его физическим смыслом, например, при наличии диффузионного торможения или в случае ускорения реакции в результате образования жидкой фазы [16]. В нашем случае, в реакции спекания золы с ГДФА фторирующий реагент ГДФА плавится при третьей и четвертой температурах. Поскольку в эксперименте при двух верхних температурах присутствовала жидкая фаза применение уравнения Ерофеева–Авраами для реакции спекания недопустимо при этих температурах. Кроме того, при расчете по t-критерию Стьюдента статистика для свободного члена при 100°С для уравнения Ерофеева–Авраами меньше коэффициента Стьюдента $t{\text{*}}\left( {{{b}_{0}}} \right)_{1}^{1} = 0.25 < {{t}_{\beta }} = ~\,\,4.3~$, т.е. свободный член незначим (для сравнения $t{\text{*}}\left( {{{b}_{0}}} \right)_{1}^{0} = 25.36 > {{t}_{\beta }} = ~\,\,4.3$), а при 50°С погрешность аппроксимации меньше для степенного закона ($\varepsilon _{0}^{0} = 3\% < \varepsilon _{0}^{1} = 4\% $). Для реакции разложения с сублимацией фтораммониевых солей применение уравнения Ерофеева–Авраами возможно и будет конкурировать с другими параметрическими функциями по величине погрешностей аппроксимации и значениям статистических характеристик.

Математическая обработка данных по кинетике исследуемой реакции проводилась с использованием разрабатываемой нами расчетной программы на языке Visual Basic [26], являющейся одним из результатов исследования.

В программе используются два типа координат: естественные относительные двумерные координаты Time(j, k) и Alpha(j, k), получаемые нормировкой МОВ ${{t}_{{jk}}}$ и СПВ ${{\alpha }_{{jk}}}$, и обобщенные трехмерные переменные abs(i, j, k) и ord(i, j, k), обозначаемые в работе ${{x}^{i}}$ и ${{y}^{i}}$, соответственно, и получаемые по формулам (2) и (3) из естественных относительных координат и параметрических функций ${{\alpha }^{i}}\left( t \right)$ и принимающие значения $x_{{jk}}^{i}$ и $y_{{jk}}^{i}$.

В программе вычисляются точечные оценки коэффициентов ЛРМ в уравнении (4) по МНК. Затем по формулам (5) вычисляем точечные оценки КС $\left( {с_{r}^{*}} \right)_{j}^{i}$ и КФ $\left( {с_{s}^{*}} \right)_{j}^{i}$, по формулам (6) – ФО $\alpha _{j}^{i}$, а по уравнению (7) – ЭА ${{E}^{i}}$ для каждого из законов. Выбор закона протекания реакции (ее ФО $\alpha _{j}^{i}$) при исследуемой температуре ${{T}_{j}}$ происходит по минимуму ПА, вычисляемых по формуле (8) для каждой ФО $\alpha _{j}^{i}$ при каждой исследуемой температуре ${{T}_{j}}$.

Расчет показал, что реакция фторирования образца золы ГДФА при всех температурах протекает по степенному закону с энергией активации 13 кДж/моль (табл. 1). Зона реакции – диффузионная [27] (13 < 20 кДж/моль). Выбранные ПФ с параметрами $\left( {{{c}_{r}}} \right)_{{{{j}_{0}}}}^{{{{i}_{0}}}}$ и $\left( {{{c}_{s}}} \right)_{{{{j}_{0}}}}^{{{{i}_{0}}}}$ (строки 2 и 3 в таблице 1) для каждой температуры представляют собой функции отклика $\alpha _{{{{j}_{0}}}}^{{{{i}_{0}}}}\left( t \right)$ (формула (6)) для данной температуры, которые показаны на рис. 3. Из рисунка видно хорошее соответствие между экспериментальными и теоретическими значениями.

Проверка достоверности полученных предварительных результатов расчета осуществляется путем сравнения значений соответствующих статистик для каждой из 5 статистических гипотез: для первых двух гипотез – статистик из строк 8 и 10 табл. 1 с коэффициентами Фишера из строк 9 и 11 той же таблицы по формулам (12) и (13) – первые две гипотезы достоверны. Сравнение по формулам (15) значений КК и ПСС из 14-ой и 15-ой строк с числом 0.7 и коэффициентом Стьюдента из строки 16, соответственно, означает высокую степень связи между входными и выходными данными и статистическую значимость коэффициента корреляции.

Сравнение статистик для коэффициентов ЛРМ из строк 12 и 13 с коэффициентом Стьюдента из строки 16 по формуле (14) показывает, что все коэффициенты значимы за исключением свободного члена при четвертой температуре (1.12 < 4.3). Значения коэффициента корреляции из 14 строки говорят о наличии корреляции между входными и выходными данными, а значения показателя согласованности в 15 строке о достоверности коэффициента корреляции, во всех случаях кроме четвертой температуры ($\left( {{{t}_{r}}} \right)_{3}^{0} = 3.1 < {{t}_{\beta }} = ~\,\,4.3~$, хотя значение показателя согласованности и близко к значению коэффициента корреляции. Значения статистических характеристик, рассчитанных по экспоненциальному закону не лучше, при этом погрешности аппроксимаций больше. Поэтому продолжаем считать реакцию при 200°С протекающей по степенному закону.

Расчет реакции разложения с сублимацией фтораммониевых солей показал, что она протекает при температурах 350–550°С по уравнению Ерофеева–Авраами с энергией активации 30.8 кДж/моль в переходной зоне [27].

Константы скоростей и коэффициенты формы кинетических кривых указаны в табл. 2. Значения статистических характеристик в таблице 2 показывают, что для данной реакции статистические гипотезы об однородности дисперсии $f_{j}^{*}\left( {{{h}_{1}};{{h}_{2}}} \right) < {{f}_{\beta }}\left( {{{h}_{1}};{{h}_{2}}} \right) = 19$ и об адекватности регрессионной модели $\left( {f{\text{*}}} \right)_{j}^{1}\left( {{{p}_{1}},~{{p}_{2}}} \right) < {{f}_{\beta }}\left( {{{p}_{1}};{{p}_{2}}} \right) = 10$ достоверны при любой температуре, статистики для свободного члена $t{\text{*}}\left( {{{b}_{0}}} \right)_{j}^{1}~$ и для углового коэффициента $t{\text{*}}\left( {{{b}_{1}}} \right)_{j}^{1}~$ превышают при любой температуре значения коэффициента Стьюдента ${{t}_{\beta }} = \,\,~4.3$. Значения коэффициента корреляции близки к 1, что говорит о хорошей корреляции, а значения показателя согласованности Стьюдента $\left( {{{t}_{r}}} \right)_{j}^{1}$ больше, чем коэффициент Стьюдента ${{t}_{\beta }} = \,\,~4.3$ при всех температурах. Функции отклика процесса улетучивания для температур 350–550°С изображены на рис. 4.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе проведено исследование кинетики топохимических реакций фторирования золы ГДФА и реакции разложения фтораммониевых солей с сублимацией. Изучены экспериментально и теоретически интегральные и дифференциальные кинетические кривые обеих реакций, определены кинетические параметры кривых, зоны протекания обеих реакций, уравнения обеих реакций (степенное для реакции фторирования и Ерофеева–Авраами для реакции разложения с сублимацией) и построены функции отклика в изучаемых температурных интервалах 50–200°С и 350–550°С. В ходе топохимических расчетов проводилась проверка статистических гипотез РКА. Для реакции спекания все проверяемые гипотезы достоверны за исключением реакции при температуре 200°С. При этой температуре оказываются незначимыми свободный член по t-критерию Стьюдента и коэффициент корреляции по значению показателя согласованности Стьюдента. Поскольку применение уравнения Ерофеева–Авраами при этой температуре недопустимо, а экспоненциальный закон показывает не лучшую статистику, по-видимому, потребуется введение в рассмотрение других параметрических функций. Реакция разложения с сублимацией протекает при всех температурах по уравнению Ерофеева–Авраами с кинетическими и статистическими характеристиками из таблицы 2. Проверка статистических гипотез показывает, что гипотезы об однородности дисперсии, об адекватности регрессионной модели выполняются, коэффициенты регрессии и корреляции значимы, коэффициент корреляции близок к 1.

ОБОЗНАЧЕНИЯ

ПРИМЕЧАНИЯ К ТАБЛИЦАМ

В таблицах используются следующие сокращения:

Коэффициенты Стьюдента и Фишера приводятся в соответствии с [28].