Теоретические основы химической технологии, 2023, T. 57, № 3, стр. 292-308

ВВЕДЕНИЕ

Водородная энергетика является перспективной и быстро развивающейся отраслью энергетики, основанной на использовании экологически чистого энергоносителя – водорода [1]. В связи с этим потребность в водороде постоянно возрастает. Важным практическим применением водорода является использование в топливных элементах, обеспечивающих наиболее эффективный и экологически чистый способ получения электроэнергии [2]. В настоящее время Н₂ в основном получают из природного сырья (природный газ, тяжелые попутные нефтяные газы) [3, 4]. Основным крупномасштабным промышленным способом производства Н₂ является паровая конверсия природного газа.

Помимо СН₄, для получения Н₂ может быть использовано такое ценное сырье, как С₂₊ углеводороды. В природном газе, помимо метана, содержатся 3–7 об. % С₂₊ углеводородов. Особенно велико их содержание в попутных нефтяных газах. Гомологи метана более активны в реакции паровой конверсии, и при этом в расчете на моль алкана можно получить больше Н₂, чем из метана.

Однако по сравнению с метаном из С₂₊ углеводородов с более высокой скоростью образуются углеродные отложения (УО), которые могут дезактивировать некоторые катализаторы. В промышленном процессе паровой конверсии природного газа для предотвращения образования УО из гомологов метана используют стадию предриформинга, в которой происходит их паровая конверсия при температурах менее 700 К с образованием смеси СН₄, Н₂ и оксидов углерода [5]. Использование стадии предриформинга увеличивает капитало- и энергозатраты процесса.

Другой путь предотвращения отравления катализаторов – это использование устойчивых к дезактивации катализаторов. Высокую активность и устойчивость имеют Pt, Rh, Ru, нанесенные на оксидные носители [6]. Такие катализаторы дороги, и более эффективно использовать их в качестве добавок к никелевым, т.е. более дешевым катализаторам. Например, для снижения выхода УО вместо Ni/Al₂O₃ использовали в качестве носителя СеО₂, допированный Cd (Ni/Cd–CeO₂) [7].

В работе [3] измеряли скорости паровой конверсии метана, этана, н-бутана на Pd и Pt, нанесенных на CeO₂, в температурном интервале 620–770 К. Оба катализатора имели сходную каталитическую активность, которая возрастает при увеличении количества атомов углерода. Введение 14% СеО₂ в Ni/Al₂O₃ повышало устойчивость катализаторов к дезактивации углеродными отложениями при паровой конверсии этана и пропана при 1173 К [8]. Хорошей устойчивостью к образованию УО обладают катализаторы на носителе из диоксида циркония [9]. В работе [10] выполнено сравнительное исследование паровой конверсии метана, этана и этилена на Rh, Pd и Pt, нанесенных на стабилизированный иттрием диоксид циркония (YSZ). Установлено, что в паровой конверсии этана наиболее активен Rh/YSZ, а самая низкая тенденция к образованию УО наблюдается на Pt/YSZ. Исследование паровой конверсии этана при температурах 1073–1171 К на цериевом катализаторе показало, что введение в катализатор 0.15% Cd также увеличивает активность катализатора в основой реакции и снижает образование УО [11].

Высокие температуры паровой конверсии благоприятны для образования УО, которое может происходить по реакциям:

Для снижения этого процесса увеличивают соотношение пар/сырье. В этом случае избыток пара переводит углерод в газообразные продукты:

Несмотря на большое разнообразие активных и устойчивых к образованию УО катализаторов, а также поиск новых гетерогенных каталитических систем [12], в промышленных процессах чаще всего используются катализаторы на основе никеля и меди, нанесенные на оксидные носители (Al₂O₃, ZnO₂, Cr₂O₃), что обусловлено доступностью и низкой ценой.

Паровую конверсию (риформинг) чаще всего проводят в мембранных каталитических реакторах (трубы, каналы) различных конструкций [13, 14].

Совмещение каталитических и мембранных процессов было впервые предложено академиком В.Я. Грязновым [15].

Основу современных селективных по отношению к водороду мембран составляют палладиевые сплавы с Pt, Y, Ru, Sn, Cu, образующие с Pd твердые растворы, для увеличения механической прочности и водородопроницаемости [16–20].

В данной работе мы использовали фольговые мембраны, получаемые методом холодного проката с промежуточным отжигом в инертной среде [21]. Толщина таких мембран более 10 мкм.

В трубчатых аппаратах с проницаемыми стенками из-за ограниченной пропускной способности фольги (даже при толщине ~10 мкм) высота установок должна быть достаточно большой (~5–10 м). Это усложняет расчет, так как требуется решение уравнений переноса газовой смеси и теплопередачи для пористой среды [14].

В лабораторных условиях широко используются реакторы малых размеров (менее 1 м по высоте), в которых легко поддерживать постоянную температуру и давление [22–24].

В ФИЦ ПХФ и МХ РАН разработан многофункциональный мембранный модуль (ММ), рабочей частью которого являются две цилиндрические камеры, разделенные фольговой перегородкой. С помощью ММ был исследован паровой риформинг чистых метана и пропана на никелевых катализаторах [25, 26].

В настоящей работе проведено исследование конверсии этана, который наряду с пропаном и метаном является основным компонентом, присутствующим в заметном количестве в природном газе и сопутствующих нефтяных газах. Зная известную из литературы кинетику взаимодействия этих газов с водяным паром, нетрудно смоделировать в дальнейшем процессы парового риформинга природного сырья в мембранном модуле в широкой области изменения температур при произвольных отношениях пар/сырье.

ОПИСАНИЕ МЕМБРАННОГО РЕАКТОРА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В качестве водородселективной мембраны использовали фольгу толщиной 30 мкм из сплава Pd–6% Ru, предоставленную сотрудниками лаборатории 12 Института металлургии и материаловедения РАН (ИМЕТ РАН, МОСКВА) [21]. Заготовки под фольгу получали плавкой в электродуговой печи в инертной атмосфере. Фольгу заданной толщины получали холодным прокатом с промежуточными вакуумными отжигами. Мембрана из фольги имела форму диска диаметром 56 мм (эффективная площадь поверхности 15.2 см²). Для поддержания механической прочности ее помещали между сетками тонкого плетения из нержавеющей стали. Мембранный реактор включал отделения подвода сырья (ретентат) и отвода Н₂ (пермеат), между которыми помещали мембрану (рис. 1). Схема экспериментальной установки представлена в [27]. В отделении ретентата поддерживали атмосферное давление. Движущую силу для отвода Н₂ из реакционной смеси через мембрану создавали с помощью вакуумирования отделения пермеата. Для этого использовали безмасляный диафрагменный (мембранный) вакуумный насос MZ 2C NT (Германия).

Конверсию сырья (α, %), селективность образования продуктов паровой конверсии этана (${{S}_{{{\text{прод}}}}}$, %) и отвод Н₂ через мембрану (φ, %) рассчитывали по формулам:

где $X_{{{\text{CO}}}}^{{{\text{рет}}}}$, $X_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}^{{{\text{рет}}}}$, $X_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}^{{{\text{рет}}}}$ – объемные концентрации СО, СО₂, СН₄ на выходе из отделения ретентата;

${{V}^{{{\text{вх}}}}}$ – расход газового потока на входе в реактор, см³/мин;

$X_{{{{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{6}}}}}}^{{{\text{вх}}}}$ – объемная концентрация С₂Н₆ в газовом потоке на входе в реактор, об. %;

$X_{{{{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{6}}}}}}^{{{\text{рет}}}}$ – объемная концентрация С₂Н₆ в продуктах реакции на выходе из отделения ретентата, об. %;

${{V}^{{{\text{перм}}}}}$ – скорость газового потока на выходе из отделения пермеата, см³/мин;

$X_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}^{{{\text{перм}}}}$ – объемная концентрация Н₂ на выходе из отделения пермеата, об. %;

${{V}^{{{\text{рет}}}}}$ – скорость газового потока на выходе из отделения ретентата, см³/мин;

$X_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}^{{{\text{рет}}}}$ – объемная концентрация Н₂ на выходе из отделения в ретентата, об. %.

В качестве сырья использовали этан 99.95%. В отделение ретентата помещали 2 см³ (3.35 г) промышленного никелевого катализатора марки НИАП–03-01 (производитель ООО “НИАП-КАТАЛИЗАТОР”, г. Новомосковск), содержащего 11.2 мас. % Ni в пересчете на NiO. Сырье смешивали с водяным паром в требуемом соотношении и подавали с заданной скоростью на катализатор через отверстия, расположенные по периферии отделения ретентата, а образующиеся продукты отводили через центральное отверстие и пропускали через холодильник для конденсирования непрореагировавшей воды. Объемную скорость “сухих” газов, содержащих СО₂, Н₂, СН₄ и СО, на выходе из реактора измеряли, используя пенный расходомер, и подавали в хроматограф. Состав продуктов анализировали в режиме реального времени с использованием хроматографа “Кристалл-5000” с ПИД и детектором по теплопроводности. Содержание Н₂ в продуктах реакции определяли на колонке с молекулярными ситами 13Х (2 мм × 2 м, 50°С, газ-носитель – аргон). Содержание СН₄, СО₂ и СО определяли на колонке с активированным углем (2 мм × 2 м, 100°С, газ-носитель – гелий). Для расчета содержания продуктов использовали метод абсолютной калибровки.

Расходы газовых потоков контролировали регуляторами расхода газа РРГ-12 (“Элточприбор”, г. Зеленоград). Реактор помещали внутрь металлического кожуха. Нагрев кожуха осуществляли электрической печью. Для контроля за температурой в реакторе и в печи использовали хромель-алюмелевые термопары.

Катализатор обрабатывали непосредственно в реакторе смесью (60% Н₂–40% Ar) – пар в течение 60 мин при температуре эксперимента (предварительные эксперименты показали, что изменение температуры предварительной обработки катализатора в интервале 773–973 К не влияет на его активность). Время реакции 90 мин.

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПАРОВОГО РИФОРМИНГА ЭТАНА

Постановка задачи. Рассмотрим движение потоков сырья (этан–водяной пар) и образующихся продуктов в ММ, представленном схематическим на рис. 1. Смесь С₂Н₆ и Н₂О (отношение потоков $m$) подается по периметру цилиндрической нижней камеры. Компоненты реакционной смеси (С₂Н₆, СН₄, СО, СО₂, Н₂О, Н₂) отводятся через центральное отверстие ($r_{0}^{'}$ ≅ 1 мм).

В исследуемой системе могут протекать следующие реакции:

При равномерной подаче сырья концентрации изменяются только в радиальном направлении $r{\kern 1pt} '$. Пренебрегая диффузией в уравнениях переноса и интегрируя их по $z'$ от нуля до $h$, для расчета интегральных мольных потоков ${{\dot {N}}_{i}}$ (моль/с) получим уравнения [25]:

где ${{\dot {N}}_{i}}\, = \,2\pi r{\kern 1pt} '\int\limits_0^h {\dot {N}_{i}^{'}dz{\kern 1pt} '} $ и ${{I}_{{iS}}} = \varepsilon v_{S}^{'} - D{{\left. {\frac{{\partial c_{i}^{'}}}{{\partial z{\kern 1pt} '}}} \right|}_{S}}$ (моль/м² с) – интегральный поток и поток на границе мембраны для i-го компонента; $\varepsilon $ – порозность; $u{\kern 1pt} '$, $v{\kern 1pt} '$ – скорости (м/с); $c_{i}^{'}$ – концентрации (моль/м³); $D$ – коэффициент диффузии (м²/с).

Введем безразмерные координаты $r$ и $y$ (рис. 1):

Уравнения для расчетов интегральных потоков принимают вид:

где $x = 2y - {{y}^{2}}$ – безразмерная координата, ${{I}_{{i{\text{S}}}}} = 0$ для всех частиц кроме Н₂. Для потока Н₂ через мембрану запишем закон Сивертса при условии вакуумирования верхней камеры: где ${{p}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$ – давление водорода в нижней камере, Па; $\delta $ – толщина мембраны, м.

Функции источников ${{\phi }_{i}}$ (см. (8)) для компонентов смеси представим в виде:

где для никелевого катализатора [28–30]:

Кинетические и равновесные константы ${{\tilde {k}}_{1}}$, ${{\tilde {k}}_{2}}$, ${{\tilde {k}}_{3}}$ и ${{K}_{2}}$, ${{K}_{3}}$, а также коэффициенты Лэнгмюра для СО, Н₂, Н₂О известны [28]:

Реакции (1)–(3) в общем случае предполагаются равновесными.

Для нахождения потоков частиц получаем систему из шести обыкновенных дифференциальных уравнений первого порядка:

где ${{n}_{i}} = {{{{{\dot {N}}}_{i}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\dot {N}}}_{i}}} {{{{\dot {N}}}_{{{\text{BX}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{{\dot {N}}}_{{{\text{BX}}}}}}}$ – безразмерные потоки компонентов.

Начальные условия на входе ($x = 0$) равны:

Здесь ${{\dot {N}}_{{{\text{BX}}}}}$ – поток этана на входе.

Безразмерные потоки ${{n}_{{{\text{CO}}}}}$ и ${{n}_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ можно выразить через потоки ${{n}_{{{{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{6}}}}}}}$, ${{n}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}$, ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$:

Суммарный безразмерный поток смеси ${{n}_{\sum }}$ равен:

В результате система (13) сводится к четырем уравнениям:

Последнее уравнение этой системы можно получить, если выразить функции ${{b}_{i}}\left( {{{{{w}_{{{\text{кат}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{w}_{{{\text{кат}}}}}} {{{N}_{{{\text{BX}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{N}_{{{\text{BX}}}}}}}} \right)$ из первых трех уравнений (13) и подставить их в шестое.

Выше введены безразмерные функции ${{F}_{i}}$ (i = = 1–3):

Скобки в знаменателях функций ${{F}_{1}}$, ${{F}_{2}}$ и ${{F}_{3}}$ и безразмерные параметры ${{\alpha }_{i}}$ (i = 1–3) и $\beta $ равны:

Выше мольные доли частиц газовой смеси ${{X}_{i}}$ (i = С₂Н₆, СН₄, Н₂О, СО, СО₂, Н₂) были выражены через потоки ${{n}_{i}}$:

Константа равновесия ${{K}_{1}}$ для реакции 1 находится стандартным образом :

где $\Delta S$ и $\Delta H$ – значения энтропии и энтальпии реакции этана с водой.

В результате вычислений получаем:

Предполагая газовые смеси идеальными, нетрудно показать, что мольный поток этана на входе ${{\dot {N}}_{{{\text{BX}}}}}$ и объемная скорость $G$ связаны соотношением:

где $T$ = 298 K, $p = {{10}^{5}}{{p}_{{{\text{AT}}}}}$ Па, ${{\dot {V}}_{\sum }}$ и ${{\dot {V}}_{{{{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{6}}}}}}}$ – скорости подачи сырья (смесь С₂Н₆ и Н₂О) и этана, ${{V}_{{{\text{кат}}}}}$ – объем засыпки катализатора .

По порядку величины потоки этана на входе равны ${{\dot {N}}_{{{\text{BX}}}}}$ ~ 10^–5–10^–4 [моль/с]. Как видно из системы (17), распределения безразмерных потоков ${{n}_{i}}(x)$ внутри нижней камеры зависит от кинетических параметров ${{\alpha }_{1}}$, ${{\alpha }_{2}}$, ${{\alpha }_{3}}$ и безразмерной проницаемости мембраны $\beta $. В табл. 1 приведены некоторые параметры, необходимые для дальнейшего изложения при различных температурах для мембранного модуля (${{w}_{{{\text{кат}}}}}$ = 3.5 г, $s$ = 15.2 см², $\delta $ = 30 мкм, $h$ = 3.5 мм). В общем случае системы типа (17) решаются численно. Однако, как следует из табл. 1, при допустимых значениях потока этана на входе (22) в рассматриваемой области изменения Т для мембранного модуля кинетические параметры ${{\alpha }_{i}}$ (i = 1–3) удовлетворяют неравенствам ${{\alpha }_{i}} \gg 1$. Последнее означает, что потоки ${{n}_{i}}$ испытывают заметное изменение в узкой области $x$ на входе газовой смеси в нижнюю камеру ($x \cong {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {\min ({{\alpha }_{i}})}}} \right. \kern-0em} {\min ({{\alpha }_{i}})}} \ll 1$). Это дает возможность свести общую проблему (17) к двум, связанным между собой задачам – решениям на начальном (коротком) участке ($x < {{x}_{{{\text{нач}}}}} \ll 1$) и основном (${{x}_{{{\text{нач}}}}} < x \leqslant 1$).

Численное решение на начальном участке. Из табл. 1 видно, что минимальное значение $\mathop {\min }\limits_{i = 1 - 3} ({{\alpha }_{i}})$ равно ${{\alpha }_{3}}$. Разделив уравнения системы (17) на ${{\alpha }_{3}}$ и вводя безразмерную продольную координату $z = {{\alpha }_{3}}x$, перепишем эту систему следующим образом ($\Delta \equiv m - {{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$):

Начальные условия равны:

Коэффициенты системы (23) зависят только от температуры (${{p}_{{{\text{AT}}}}}$ = 1). Для рассматриваемого ММ они приведены в табл. 1. На начальном участке влияние мембраны незначительно, так как членом в правой части последнего уравнения системы (23) можно пренебречь: $({\beta \mathord{\left/ {\vphantom {\beta {{{\alpha }_{3}}}}} \right. \kern-0em} {{{\alpha }_{3}}}})\sqrt {{{{{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}} {{{n}_{\sum }}}}} \right. \kern-0em} {{{n}_{\sum }}}}} \leqslant \beta /{{\alpha }_{3}} \ll 1$ (см. табл. 1). Это означает, что это уравнение, учитывая начальные условия, можно заменить равенством:

то есть поток водорода выражается через потоки ${{n}_{{{{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{6}}}}}}}$, ${{n}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}$ и $\Delta $.

Безразмерные потоки этана, метана и воды (или $\Delta = m - {{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$) можно найти численным интегрированием трех первых уравнений системы (23). При расчетах использовали разностную схему, аппроксимирующую систему (23) с четвертым порядком точности (метод Рунге–Кутта) [31]. Получим приближенное аналитическое решение при достаточно малых $z$, в непосредственной близости от входа смеси в нижнюю камеру. Нетрудно показать, что в этой области вдали от равновесия реакций (4)–(6) система (23) упрощается:

Приближенное решение этой системы, если предположить, что ${{n}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}} \ll {{n}_{{{\text{CO}}}}}$, равно ($z \to 0$):

где ${{n}_{\sum }} \cong 1 + m,\,\,{{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}\, \cong \,m,\,\,{{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}\, \cong \,6\left[ {1\, - \,\exp {\kern 1pt} \left( { - \frac{{{{\alpha }_{1}}}}{{{{\alpha }_{3}}}}\frac{z}{{(1 + m)m}}} \right)} \right],$ ${{n}_{{{\text{CO}}}}} = $ $\left[ {1 - \exp \left( { - \frac{{{{\alpha }_{1}}}}{{{{\alpha }_{3}}}}\frac{z}{{(1 + m)m}}} \right)} \right]$, ${{n}_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}} = {{n}_{{{\text{CO}}}}}$.

При достаточно малых $\left( {\frac{{{{\alpha }_{1}}}}{{{{\alpha }_{3}}}}} \right)\frac{z}{{(1 + m)m}} \leqslant $ $ \leqslant \left( {\frac{{{{\alpha }_{1}}}}{{{{\alpha }_{3}}}}} \right)\frac{{{{z}_{0}}}}{{(1 + m)m}} = 0.1$ можно написать:

На рис. 2 представлены результаты численных расчетов в области $z > {{z}_{0}}$ при $T = 673$ и 873 K. Подобные расчеты были проведены для других температур. Заметим, то при достаточно малых $z < {{z}_{0}}$ потоки ${{n}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}$ значительно меньше потоков ${{n}_{{{\text{CO}}}}}$, $\Delta $ и ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$. Это можно объяснить тем, что метанирование является вторичной реакцией (реакция (3)), требующей накопления в системе СО. Показано, что при $z > {{z}_{{{\text{нач}}}}}$ производные ${{d{{n}_{i}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{d{{n}_{i}}} {dz \Rightarrow 0}}} \right. \kern-0em} {dz \Rightarrow 0}}$, а безразмерные потоки ${{n}_{i}}$ стремятся к постоянным значениям, причем ${{n}_{{{{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{6}}}}}}} \Rightarrow 0$ (см. рис. 2). Значения ${{z}_{{{\text{нач}}}}}$ увеличивается с ростом $T$ и не превышает 10. Участок $z < {{z}_{{{\text{нач}}}}}$ (или $x < {{x}_{{{\text{нач}}}}} = {{{{z}_{{{\text{нач}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{z}_{{{\text{нач}}}}}} {{{\alpha }_{3}}}}} \right. \kern-0em} {{{\alpha }_{3}}}}$) в дальнейшем будем называть начальным участком. Можно заметить, что ${{x}_{{{\text{нач}}}}} \ll 1$, так как ${{\dot {N}}_{{{\text{BX}}}}} \leqslant {{10}^{{ - 4}}}$ моль/с (табл. 1 и (22)), то есть размеры начального участка намного меньше радиуса нижней камеры.

Как следует из таблицы 1, при $T > 700$ K параметры (${{{{\alpha }_{1}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\alpha }_{1}}} {{{\alpha }_{3}}}}} \right. \kern-0em} {{{\alpha }_{3}}}}$), (${{{{\alpha }_{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\alpha }_{2}}} {{{\alpha }_{3}}}}} \right. \kern-0em} {{{\alpha }_{3}}}}$) намного больше единицы. Принимая во внимание, что производные ${{d{{n}_{i}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{d{{n}_{i}}} {dz}}} \right. \kern-0em} {dz}}$ при $z > {{z}_{{{\text{нач}}}}}$ малы, можно сделать вывод, что функции ${{F}_{i}}$ (i = 1–3) в этой области также стремятся к нулю. Последнее означает, что реакции (1)–(3). приближаются к равновесию, то есть скорости прямых и обратных реакций становится соизмеримыми (см. (18)). Следовательно, значения потоков ${{n}_{i}}(z)$ на выходе начального участка можно получить не только в результате численных расчетов на участке $z \leqslant {{z}_{{{\text{нач}}}}}$ (см., например, рис. 2), но и с помощью условия (24) и равенств ${{F}_{1}} = {{F}_{2}} = {{F}_{3}} = 0$.

Заметим, что в расчетах распределений потоков ${{n}_{i}}(z)$ на начальном участке нет необходимости, так как величина этого участка мала и не оказывает заметного влияния на поток Н₂ через мембрану. Для дальнейшего изложения нам понадобятся только значения потоков ${{n}_{i}}(z)$ на выходе этого участка.

Наряду с использованием палладиевой мембраны были проведены исследования с непроницаемой (из нержавеющей стали) заглушкой. В этом случае в последнем уравнении системы (17) членом $({\beta \mathord{\left/ {\vphantom {\beta {{{\alpha }_{3}}}}} \right. \kern-0em} {{{\alpha }_{3}}}})\sqrt {{{{{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}} {{{n}_{\sum }}}}} \right. \kern-0em} {{{n}_{\sum }}}}} $ можно пренебречь при любом $x$ ($\beta = 0$). Для рассматриваемого немембранного процесса потоки ${{n}_{{{{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{6}}}}}}}(z)$, ${{n}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}(z)$, ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}(z)$ на начальном участке ($z \leqslant {{z}_{{{\text{нач}}}}}$) совпадают с соответствующими потоками для мембранного процесса. На расстоянии от входа $z \geqslant {{z}_{{{\text{нач}}}}}$ производные ${{d{{n}_{i}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{d{{n}_{i}}} {dz}}} \right. \kern-0em} {dz}} \Rightarrow 0$, а потоки ${{n}_{i}}$ постоянны, которые, как указано выше, можно получить из условий равновесия ${{F}_{1}} = {{F}_{2}} = {{F}_{3}}$ и уравнения (24). Эти постоянные потоки в дальнейшем обозначим звездочкой (*): ${{n}_{i}} = n_{i}^{*}$. В случае мембранного процесса, в отличии от немембранного, в области $x > {{x}_{{{\text{нач}}}}}$ потоки ${{n}_{i}}(x)$ отклоняются от соответствующих величин $n_{i}^{*}$.

Получим равновесные значения потоков $n_{i}^{*}$ в случае, когда константа равновесия ${{K}_{1}}$ достаточно велика, то есть при $T > 700$ K (Табл. 1). Соответствующую систему уравнений запишем в виде (см. (18)):

Предполагая, что $n_{{{{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{6}}}}}}^{*} \cong 0$ (это будет показано в дальнейшем), равновесные значения потоков $n_{{{\text{CO}}}}^{*}$, $n_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}^{*}$, $n_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}^{*}$ и $n_{\sum }^{*}$ можно представить в виде (15, 16, 24):

Как видно из (29), потоки $n_{{{\text{CO}}}}^{*}$, $n_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}^{*}$ и $n_{\sum }^{*}$ зависят от $n_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}^{*}$, $n_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}^{*}$ и $n_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}^{*}$.

Для нахождения $n_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}^{*}$, $n_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}^{*}$ и $n_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}^{*}$ получаем систему из трех нелинейных алгебраических уравнений:

Выразив из уравнения (31) отношение ${{(2 - n_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}^{*})} \mathord{\left/ {\vphantom {{(2 - n_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}^{*})} {(m - n_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}^{*})}}} \right. \kern-0em} {(m - n_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}^{*})}}$ через $n_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}^{*}$ и $n_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}^{*}$. В результате получаем:

где $\Delta * = m - n_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}^{*}$.

Из уравнения (35) получаем явную зависимость $\Delta {\text{*}}$ (или $n_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}^{*}$) от потока водорода $n_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}^{*}$:

Знак (–) перед радикалом выбран из условия, что $\Delta * \to {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}$ при $n_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}^{*} \to 0$ (см. (35)).

Равновесные значения $n_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}^{*}$, $\Delta {\text{*}}$ и $n_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}^{*}$ находим из условия пересечения кривых $n_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}^{*}$($n_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}^{*}$) (формулы (33) и (34)), где $\Delta {\text{*}}$ определяется из (36).

Результаты численных расчетов в интервале температур $673 < T < 1073$ K для ряда значений $m \geqslant 4$ представлены на рис. 3. Ниже будет показано, что при паровом риформинге этана значение отношения $m$ не может быть менее четырех. В противном случае на основном участке (${{x}_{{{\text{нач}}}}} < x < 1$) поток водяного пара обращается в нуль (пар полностью расходуется) внутри нижней камеры, реакция между С₂Н₆ и Н₂О прекращается и невозможно достичь 100%-ого выхода водорода на выходе нижней камеры.

Равновесные значения $n_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}^{*}$ для этана в рассматриваемых интервалах температур и отношений потоков на входе $m$ приведены в табл. 2. Для сравнения в этой таблице приведены соответствующие значения $n_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}^{*}$ для парового риформинга метана [25].

Заметим, что на выходе начального участка равновесного значения этана определяются из первого уравнения (28) с учетом (29). В результате несложных вычислений получаем:

Нетрудно показать, что $n_{{{{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{6}}}}}}^{*}$ в рассматриваемых интервалах $T$ и $m$ порядка ~10^–5–10^–6.

Решение за пределами начального участка. При мембранном процессе на выходе начального участка ($z \cong {{z}_{{{\text{нач}}}}}$) все безразмерные потоки $n_{i}^{{}}$, очевидно, совпадают с равновесными значениями $n_{i}^{*}$ (см. табл. 2).

Допустимые значения потока С₂Н₆ на входе нижней камеры ${{\dot {N}}_{{{\text{BX}}}}}$ ограничены: ${{\dot {N}}_{{{\text{BX}}}}} \leqslant {{10}^{{ - 4}}}$ (моль/с) (22). Следовательно, безразмерные параметры ${{\alpha }_{i}}$ (i = 1–3) при $T \geqslant 700$ K намного больше единицы (табл. 1). Если предположить, что на основном участке ($x > {{x}_{{{\text{нач}}}}}$) производные ${{\partial {{n}_{i}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial {{n}_{i}}} {\partial x}}} \right. \kern-0em} {\partial x}}$ так же ограничены (i = С₂Н₆, СН₄, Н₂О, Н₂), то несмотря на отток Н₂ через мембрану за пределами начального участка условия равновесия реакций (1)–(3) не нарушаются, так как функции ${{F}_{i}}$ (i = 1–3) практически равняются нулю (${{F}_{1}}$ ~ ${1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {{{\alpha }_{1}}}}} \right. \kern-0em} {{{\alpha }_{1}}}} \ll 1$, ${{F}_{2}}$ ~ ${1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {{{\alpha }_{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{\alpha }_{2}}}} \ll 1$, ${{F}_{3}}$ ~ ${1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {{{\alpha }_{3}}}}} \right. \kern-0em} {{{\alpha }_{3}}}} \ll 1$, см. (17)). Условия ${{F}_{1}} = {{F}_{2}} = {{F}_{3}} = 0$ позволяют найти потоки ${{n}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}$, ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ и ${{n}_{{{{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{6}}}}}}}$ как функции ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$ за пределами начального участка, где из-за перехода Н₂ через мембрану выполняется неравенство ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}} < n_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}^{*}$. Это так называемое псевдо-равновесие, при котором из-за слабого оттока Н₂ через мембрану химическое равновесие реакций в нижней камере не нарушается.

Очевидно, что на основном участке равенство ${{n}_{{{{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{6}}}}}}} \cong 0$ сохраняется, следовательно равенства (29) для ${{n}_{{{\text{CO}}}}}$ и ${{n}_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ выполняются.

Из условий ${{F}_{i}} = 0$ (i = 2, 3), так же как и выше (см. (33), (34)), можно получить:

где $\Delta = m - {{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$.

Ранее было отмечено, что на выходе начального участка поток этана ${{n}_{{{{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{6}}}}}}} = n_{{{{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{6}}}}}}^{*} = 0$ (см. формулу (37) и табл. 2). Из формулы (37) можно получить, что на основном участке, где ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}} \leqslant n_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}^{*}$, условие ${{n}_{{{{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{6}}}}}}} \cong 0$ также выполняется.

Получим распределения безразмерных потоков $n_{i}^{{}}(x)$ на основном участке ${{x}_{{{\text{нач}}}}} < x \leqslant 1$.

При отсутствии этана на основном участке четвертое уравнение системы (23) принимает вид:

Зная зависимости ${{n}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}$(${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$) и ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$(${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$), последнее уравнение представим в виде:

где производные $\frac{{\partial {{n}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}}}{{\partial {{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}}}$ и $\frac{{\partial {{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}}}{{\partial {{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}}}$ находятся численным дифференцированием.

Упомянутые выше функции ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$(${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$) и ${{n}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}$(${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$), находятся с помощью формул (37), (38). Для любого ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}} \leqslant n_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}^{*}$ находим точку пересечения $\Delta $ функций ${{n}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}(\Delta )$ (см. (37)) и ${{n}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}(\Delta )$ (см. (38)), то есть зависимость ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$(${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$), так как $\Delta = m - {{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$. Соответствующую зависимость ${{n}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}$(${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$) находим из любой из формул (37) или (38) при известном $\Delta $ (или ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$).

За пределами температурного интервала 673–1073 K зависимости ${{n}_{{{\text{С}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}({{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}})$ и $\Delta ({{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}})$ при любом $m > 4$ можно получить аналитически. Покажем это для высоких температур ($T \geqslant 1000$ K). В этой области потоки $n_{{{\text{С}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}^{*}$ на выходе начального участка при любом допустимом $m$ стремятся к нулю (рис. 3), а произведение $p_{{{\text{AT}}}}^{2}({{{{K}_{3}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{K}_{3}}} {{{K}_{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{K}_{2}}}}) \ll 1$ (см. табл. 1). Следовательно, как это видно из уравнения (37), на основном участке сохраняется равенство ${{n}_{{{\text{С}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}} \cong 0$. Функцию $\Delta ({{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}})$ или ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}(\Delta )$ можно найти из уравнения (38), где необходимо произвести замену $\Delta * \to \Delta $. В результате получим:

где ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}} < n_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}^{*}$, $\Delta > \Delta {\text{*}}$.

Равновесные значения $n_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}^{*}$ находим с помощью формул (33), (34) по указанной выше методике (см. например, табл. 2).

Получим зависимости $\Delta ({{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}})$ и ${{n}_{{{\text{С}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}({{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}})$ при низких температурах ($T < 700$ K). В этой области константа равновесия ${{K}_{2}} \gg 1$ (табл. 1), следовательно ${{n}_{{{\text{С}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}} \cong 2 - {\Delta \mathord{\left/ {\vphantom {\Delta 2}} \right. \kern-0em} 2}$ (см. (38)). Приравнивая потоки ${{n}_{{{\text{С}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}(\Delta )$ (формулы (37) и (38)), получим аналитическую зависимость ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$ от $\Delta $ в области $\Delta \geqslant \Delta {\text{*}}$, ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}} \leqslant n_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}^{*}$:

Зависимости $\Delta ({{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}})$ и ${{n}_{{{\text{С}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}({{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}})$ в области ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}} \leqslant n_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}^{*}$ для $T = 673$ и 1073 K и ряда значений $m > 4$ показаны на рис. 4а ($T = 673$ K) и рис. 4б (1073 K). При $T \leqslant 700$ K поток ${{n}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}} = 1 - {{\Delta ({{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}})} \mathord{\left/ {\vphantom {{\Delta ({{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}})} 2}} \right. \kern-0em} 2}$, а при $T > 1000$ K, соответственно, $n_{{C{{H}_{4}}}}^{{}} \cong 0$. Используя равновесные значения $\Delta {\text{*}}(m,T,{{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}})$ и $n_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}^{*}(m,T,{{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}})$, по формулам (41), (42) нетрудно рассчитать $\Delta ({{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}})$ и ${{n}_{{{\text{С}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}({{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}})$ на основном участке нижней камеры за пределами температурного интервала 700–1000 K. Внутри этого интервала необходимы численные расчеты.

При фиксированной температуре по мере увеличения параметра $m$ поток метана ${{n}_{{{\text{С}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}$ как функция ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$ уменьшается (см. рис. 4а). Увеличение $T$ также способствует уменьшению этой зависимости, причем при $T \geqslant 1000$ K при любом $m > 4$ поток ${{n}_{{{\text{С}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}} \cong 0$. Аналогичные закономерности наблюдались и на выходе начального участка (см. рис. 3). Отклонение потока водяного пара $\Delta ({{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}})$ от входной величины $m$ увеличивается при возрастании $m$. Очевидно, это связано с ростом скорости химического взаимодействия при увеличении потока водяного пара.

Как видно из рис. 4, отклонение $\Delta $ при любом $m$ и $T$ меньше четырех. Следовательно, если отношение потоков воды и этана на входе $m < 4$, то внутри нижней камеры при некотором ${{x}_{0}} < 1$ выполняется равенство $\Delta = m$. Это означает, что вода полностью расходуется внутри нижней камеры и паровой риформинг невозможен.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ

Продифференцировав зависимости ${{n}_{{{\text{С}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}({{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}})$ и ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}({{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}})$ по переменной ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$, из уравнения (40) находим распределение потока водорода внутри нижней камеры ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}(x)$. Для примера результаты таких расчетов представлены на рис. 5 для температур 773 и 823 K при $m = 5$. Потоки ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}(x)$ на основном участке в отличие от начального зависят не только от температуры, но и от объемной скорости подачи сырья $G$.

В общем случае при любом $m$ значение $G$ находится следующим образом (см. (31)):

Поток водорода ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}(x)$ достигает своего максимального значения на выходе начального участка и в дальнейшем монотонно уменьшается. Потоки ${{n}_{{{\text{С}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}(x)$ и ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}(x)$ на основном участке ($x > {{x}_{{{\text{нач}}}}}$) монотонно отклоняются от соответствующих значений $n_{{{\text{С}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}^{*}$ и $n_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}^{*}$ (см. рис. 4).

Важной характеристикой реактора является отвод водорода φ – отношение потока Н₂ через мембрану к суммарному его потоку на выходе из верхней камеры (${{I}_{S}}$) и нижней ${{N}_{{{\text{BX}}}}}{{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}(1)$ (см. (3)):

где ${{I}_{S}} = 2\pi \int\limits_0^{r_{{\max }}^{'}} {r{\kern 1pt} '{{I}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}dr{\kern 1pt} '} = \beta {{N}_{{{\text{BX}}}}}\int\limits_0^1 {\sqrt {{{{{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}} {{{n}_{\sum }}}}} \right. \kern-0em} {{{n}_{\sum }}}}} dx} $, ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}(1)$ – поток Н₂ на выходе нижней камеры (при $x = 1$).

При фиксированной температуре, если объемный поток сырья $G$ “достаточно мал”, то Н₂ полностью расходуется внутри нижней камеры на некотором расстоянии от входа ${{x}_{0}}$, при этом потоки ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}({{x}_{0}})$ и ${{n}_{{{\text{С}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}({{x}_{0}})$ в точке ${{x}_{0}}$ обращаются в нули (см. рис. 5 и (37)). В этих случаях выход водорода φ равен единице (44). С ростом $G$ заполнение камеры водородом увеличивается и поток ${{I}_{S}}$ через мембрану растет. При некотором $G$ (в дальнейшем обозначим эту величину ${{G}_{{{\text{ОПТ}}}}}$) потоки ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$ и ${{n}_{{{\text{С}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}$ обращаются в нули на выходе нижней камеры (при $x = 1$). При дальнейшем увеличении $G$ ($G \geqslant {{G}_{{{\text{ОПТ}}}}}$) потоки водорода на выходе становятся больше нуля, а следовательно, выход φ уменьшается, то есть эффективность реактора ухудшается. Сравнение расчетных и экспериментальных значений составов смеси после холодильника, а также выходов φ при $m = 5$ для мембраны Pd–6% Re для различных $T$ и $G$ приведены в табл. 3. В скобках указаны экспериментальные значения соответствующих величин. Несмотря на некоторые расхождения теории и эксперимента основные закономерности процесса риформинга получили теоретическое обоснование. Экспериментальные значения потоков Н₂ через мембрану (${{I}_{S}}$) всегда занижены по сравнению с теоретическими (ошибка может достигать 20% и более). Основная причина, по-видимому, связана с утечкой водорода, а также с дезактивацией мембраны окислами углерода и особенно водяными парами, как это отмечено ранее [32].

Оптимальное значение параметра $\beta $ равно (см. (40)):

Распределение потока водорода в нижней камере ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}(x)$ находим из уравнения (см. (40)):

где отношение ${\text{OT}} \equiv {{({1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 \beta }} \right. \kern-0em} \beta })} \mathord{\left/ {\vphantom {{({1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 \beta }} \right. \kern-0em} \beta })} {({1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {{{\beta }_{{{\text{ОПТ}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{\beta }_{{{\text{ОПТ}}}}}}}) = }}} \right. \kern-0em} {({1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {{{\beta }_{{{\text{ОПТ}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{\beta }_{{{\text{ОПТ}}}}}}}) = }}{G \mathord{\left/ {\vphantom {G {{{G}_{{{\text{ОПТ}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{G}_{{{\text{ОПТ}}}}}}}$.

Оптимальные значения ${{\beta }_{{{\text{ОПТ}}}}}$ и соответствующие распределения ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}(x)$ зависят только от температуры и отношения $m$, так как от этих величин зависят $n_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}^{*}$ и распределения ${{n}_{i}}({{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}})$ (см., например, табл. 2). В табл. 4 приведены расчеты ${{\beta }_{{{\text{ОПТ}}}}}$ в широкой области температур (673–1073 K) при $m$ = 4, 5, 7, 9.

Распределения ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$, ${{n}_{{{\text{CO}}}}}$, ${{n}_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ внутри нижней камеры при оптимальных режимах для двух температур 673, 873 K и различных $m > 4$ представлены на рис. 6. Нетрудно заметить, что безразмерные потоки водорода ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}(x)$ в нижней камере увеличиваются при возрастании температуры и потока сырья (см. рис. 5), что связано с ростом интенсивности каталитических реакций и увеличением скорости газовой смеси.

Потоки Н₂ через мембрану ${{I}_{S}}$ (на выходе верхней камеры) и ($G$/10³) рассчитываются по формулам (47) и (43), соответственно:

где $\left( {\int\limits_0^1 {\sqrt {{{{{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}} {{{n}_{\sum }}}}} \right. \kern-0em} {{{n}_{\sum }}}}} dx} } \right)$ – средняя движущая сила.

При увеличении температуры (постоянное $m$) движущая сила увеличивается, что связано с ростом потока водорода в камере. В свою очередь, при увеличении $m$ (постоянная температура) движущая сила падает из-за увеличения избытка пара в смеси, так как в этом случае уменьшается мольная доля водорода ${{X}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$.

Для мембраны Pd–6% Ru в табл. 5 приведены расчеты ${{G}_{{{\text{ОПТ}}}}}$ в рассматриваемых интервалах температур и отношений $m$. Значение ${{G}_{{{\text{ОПТ}}}}}$ находится по общей формуле (43), где $\beta = {{\beta }_{{{\text{ОПТ}}}}}$.

Соответствующие потоки на выходе верхней камеры для этой мембраны представлены на рис. 7. С ростом температуры (постоянное $m$) потоки ${{I}_{{S,{\text{ОПТ}}}}}$ растут как за счет увеличения водородопроводимости мембраны, так и движущей силы. При фиксированной температуре потоки ${{I}_{{S,{\text{ОПТ}}}}}$ уменьшаются с увеличением $m$, так как уменьшается движущая сила переноса Н₂ через мембрану.

Из рис. 7 следует, что процесс парового риформинга необходимо проводить при достаточно высоких температурах, порядка 900–1000 K, и при как можно меньших отношениях $m$ (~4, 5). При низких температурах поток на выходе верхней камеры становится достаточно малым, а более высокие $T$ являются энергозатратными.

При оптимальных режимах парового риформинга этана на выходе нижней камеры мы получаем газовую смесь СО₂ и Н₂О, при этом безразмерные потоки компонентов смеси равны (см. (15)):

Соответствующий мольный состав равен:

После прохождения смеси на выходе нижней камеры через холодильник мы получаем практически чистый углекислый газ. На выходе в верхней камере присутствует только водород. Представленные в работе экспериментальные и расчетные величины относятся к фольговой мембране состава Pd–6% Ru, для которой предъэкспоненциальный фактор и энергия активации перехода Н2 через мембрану равны ${{Q}_{0}} = 6.1 \times {{10}^{8}}$ [моль/м с Па] и $E = $ = 13.9 [кДж/моль] соответственно [32].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Экспериментально исследована паровая конверсия этана в реакторе с мембраной в виде фольги из Pd–6% Ru сплава и промышленным никелевым катализатором при атмосферном давлении в температурном интервале 773–823 К, при объемных скоростях сырья 1800 и 3600 ч^–1 при соотношении пар/сырье 5. Ранее выполнены исследования паровой конверсии другого углеводородного сырья (смесей метана с пропаном, пропана, бутана, смесей, моделирующих состав попутного нефтяного газа). Сравнительные эксперименты в мембранном и традиционном реакторах показали, что в мембранном реакторе увеличивается превращение сырья по основным реакциям, приводящим к образованию СО₂, СО и Н₂, и снижается его превращение в побочных реакциях гидрокрекинга и образования УО. Увеличению этого превращения благоприятствует вакуумирование пермеата. При объемной скорости 1800 ч^–1, температуре ~800 K и соотношении пар/сырье, равным пяти, и вакуумировании наблюдается близкая к 100% селективность образования СО₂ и целевого продукта Н₂. При более высокой объемной скорости сырья (3600 ч^–1) уменьшается выход водорода и увеличивается скорость образования УО.

Результаты исследования показывают, что этан является хорошим сырьем для получения водорода высокой чистоты в данном мембранном реакторе. По сравнению с другими С₂₊ алканами (пропан, н-бутан) при выбранных условиях из этана образуется меньше углеродных отложений и СН₄. Таким образом, данный реактор подходит для получения водорода высокой чистоты из различных видов углеводородного сырья.

Наряду с экспериментальными исследованиями проведено моделирование парового риформинга этана в ММ с использованием фольговых палладиевых мембран состава Pd–6% Ru. Доказано, что в нижней камере ММ, заполненной никелевым катализатором, существуют два несоизмеримых участка – начальный, размеры которого намного меньше радиуса камер, и основной. На начальном участке мембрана не оказывает влияние на протекающие химические процессы, причем на выходе этого участка реакции приходят к равновесию, а поток водорода максимален.

Влияние мембраны становится заметной на основном участке, где из-за слабого оттока водорода через мембрану химические равновесия практически не нарушаются.

Теоретически доказано, что при паровом риформинге этана отношение входных потоков Н₂О и СН₄ не должно быть менее четырех. В противном случае водяной пар полностью расходуется внутри нижней камеры и паровой риформинг прекращается.

Расчеты были проведены в интервале температур ~700–1000 K при отношениях потока воды и метана на входе 4–9.

Для любого фиксированного отношения $m > 4$ в широкой области температур найдены оптимальные значения потока сырья на входе, при которых выход водорода достигает 100%. Показано, что наиболее выгодно проводить риформинг при $m \cong 4{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 5$ и температуре в системе порядка 800–900 K.

При оптимальных режимах на выходе нижней камеры смесь практически состоит из водяных паров и СО₂. После охлаждения смеси (удаления Н₂О) мы получаем чистый углекислый газ. В верхней камере присутствует только водород.

Экспериментальные данные, полученные в указанных выше интервалах изменения температур, при отношении $m = 5$ и объемных скоростях сырья $G$ = 1800, 3600 1/ч, в основном, согласуются с соответствующими теоретическими расчетами. Таким образом, закономерности процесса риформинга получили теоретическое обоснование. Некоторые расхождения теории и экспериментов можно объяснить не учетом в расчетах ряда процессов, таких как реакций метанирования, протекающих наряду с реакцией 3. (например, СО₂ + Н₂ = СН₄ + 2Н₂О), а также дезактивацией катализатора, которые в данной работе не учитывались.

Работа выполнена в рамках Программы фундаментальных научных исследований государственных академий наук, тема ИПХФ РАН 0089-2019-0018 (номер госрегистрации АААА-А19-119022690098-3).

ОБОЗНАЧЕНИЯ