Теоретические основы химической технологии, 2023, T. 57, № 5, стр. 563-580

ВВЕДЕНИЕ

Методологический аппарат химической технологии строится на базе таких дисциплин, как физико-химическая гидродинамика, механика, равновесная термодинамика, термодинамика необратимых процессов (ТНП), тепломассообмен и др. В последнее время наблюдается привлечение идей системного анализа и энергодинамики [1–4]. Особенность энергодинамики состоит в том, что она требует пересмотра ряда положений как равновесной термодинамики, так и термодинамики необратимых процессов (ТНП). Задача настоящего сообщения – дать компактное и в то же время исчерпывающее толкование энергодинамики с целью ее более широкого использования специалистами в области химической технологии.

Термин “энергодинамика” был введен А.И. Вейником [5], научное направление создал и изложил в своих фундаментальных монографиях В.А. Эткин [3, 4]. Энергодинамика – это термодинамика, распространенная на нестатические процессы и любые формы энергии. Ее объект исследования – реальные природные и технологические процессы, а метод – термодинамический, т.е. феноменологический и системный. Процесс в энергодинамике – это любое пространственно – временное изменение макрофизических свойств объекта исследования, формулируемого как энергодинамическая система. Одна из основных сущностей системы состоит в том, она есть нечто большее, чем сумма ее частей.

Универсальной характеристикой энергодинамической системы является энергия, представляющая собой наиболее общую функцию ее состояния. Производные от нее по независимым аргументам определяют все другие свойства системы. Энергия играет роль связующего звена между различными процессами, протекающими в этой системе, – механическими, тепловыми, химическими, электромагнитными, ядерными и т.д. В основе энергодинамики лежит закон сохранения и превращения энергии, не имеющий ограничений. Система в термодинамическом смысле может быть простой или сложной, открытой или закрытой, равновесной или неравновесной, замкнутой или незамкнутой, изолированной или неизолированной и т.п.

Анализ носит дедуктивный характер (от общего к частному) и опирается исключительно на подтвержденные опытом данные о природных явлениях, т.е. феноменологию. Системный подход не исключает из рассмотрения те внутренние (скрытые от наблюдателя) системообразующие связи, благодаря которым система в целом приобретает новые свойства, которых не было у отдельных ее частей (элементов) и без которых система не может функционировать полноценно [1, 2]. Дедуктивный анализ сложнее для наблюдателя, однако позволяет критически оценивать (верифицировать) результаты индуктивного анализа и тем самым приближает его к реальности. Например, энергодинамика не исключает исследования внутренних (в том числе диссипативных) процессов, которыми классическая механика обычно пренебрегает, изучая “консервативные” системы.

Энергодинамическая система отличается от механической. Элементы механической системы – это материальные точки, а элементы энергодинамической – это реальные процессы, координатами которых являются материальные носители различных форм энергии – так называемые энергоносители. Если в механике обобщенными координами состояния системы служат координаты положения и скоростей отдельных материальных точек, то в энергодинамике координаты – это числовые характеристики материальных энергоносителей Θ_i и смещений R_i их центров относительно равновесия, которые характеризуют систему в целом. Энергия Е, является экстенсивной характеристикой системы и представляет собой однозначную функцию экстенсивных координат Е =  Е(Θ_i, R_i). Например, механический процесс характеризуется в энергодинамике массой и смещением центра масс, тепловой процесс – энтропией и смещением ее центра; химический процесс – количеством компонента и смещением его центра; электростатический процесс – зарядом и смещением его центра и т.д.

Построение механики в курсах теоретической физики тоже принято дедуктивным, но при этом исходят из постулатов однородности и изотропности пространства и однородности времени, а также вариационного принципа наименьшего действия Лагранжа – частного случая более общего принципа наименьшего принуждения Гаусса [6]. Авторы [6] признают, что по отношению к произвольной системе отсчета пространство не является однородным и изотропным. Так, если какое-либо тело не взаимодействует ни с какими другими телами, то это еще не значит, что различные положения и различные ориентации его в пространстве в механическом отношении эквивалентны. Эта неэквивалентность наглядно проявляется, когда речь идет о пространственно неоднородных средах, являющихся анизотропными в силу того, что ряд свойств, зависящих от градиентов каких-либо потенциалов, различен в разных направлениях.

Переход к энергетическим координатам состояния (Θ_i, R_i), дополненный аксиоимой различимости процессов, с необходимостью приводит к абсолютной системе отсчета [1–4]. Понятие энергодинамической системы, свободное от постулатов однородности и изотропности пространства и принципа относительности Галилея, ограниченного прямолинейным и равномерным движением, шире понятия механической системы и делает механическую систему частным случаем энергодинамической. Для энергодинамики механика является “равноправным” представителем наряду с другими, в том числе, немеханическими формами движения материи. Такой взгляд на механику требует не только коррекции всех ее законов, но и позволяет естественным путем доказать принцип наименьшего принуждения в механике, упомянутый выше.

Энергодинамика, являясь последовательно феноменологической теорией, не исходит из модельных представлений о структуре систем и механизме протекающих в них процессов. Для конкретизации ее исходных принципов все необходимые сведения о частных свойствах исследуемых систем (в том числе законы Ньютона, Кулона, Ампера, уравнения состояния, переноса, баланса массы, заряда, импульса, момента импульса и т.д.) она привлекает извне (из опыта) в качестве дополнительных условий однозначности для замыкания ее уравнений. Ее уравнения опираются на формализм дифференциального и интегрального исчисления и математические свойства энергии системы как характеристической функции определенного числа переменных состояния, отражающих количественную и качественную сторону исследуемых форм движения. Поэтому следствия такой теории приобретают характер непреложных истин в пределах применимости условий однозначности, а сама энергодинамика становится теорией принципов.

ОБОБЩЕНИЕ ПОНЯТИЙ РАВНОВЕСНОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

Расширение сферы применимости равновесной термодинамики на реальные (неравновесные) процессы выполняется так, чтобы сохранить главное достоинство классической термодинамики – максимум получаемых следствий при минимуме принимаемых допущений. Для этого необходимо обобщение ряда понятий равновесной термодинамики [3, 4]. Ниже приводятся важнейшие из них.

Внешние и внутренние параметры системы. Одни и те же параметры системы (например, объем системы V) могут относиться как к внешним, так и внутренним, что требует уточнения этих понятий. Внешние параметры – это параметры, определяющие взаимное положение частей системы или ее положение в целом относительно других тел. Если система как целое движется относительно окружающих тел, т.е. положение центра объема V системы изменяется в пространстве, то этот параметр относится к внешним. Тот же объем V следует считать внутренним параметром, если система в целом не изменяет своего положения относительно окружающих тел.

Обобщение понятия процесс. Процесс – это любое пространственно-временное изменение макрофизических свойств объекта исследования, т.е. последовательность смены состояний системы в сопутствующей системе отсчета от начального состояния, соответствующего равновесию системы.

Равновесие реальной системы. Равновесным считается состояние реальной системы, в котором прекращаются любые процессы при отсутствии причин, их подавляющих. Реальная система, находящаяся под действием внешних силовых полей и имеющая постоянные параметры состояния, называется стационарной, если после прекращения действия этих полей она изменяются (релаксируют к равновесию), т.е. различают полное и частичное равновесие. Разновидностью стационарного состояния является внешнее равновесие, характеризующееся прекращением внешнего энергообмена при сохранении пространственной неоднородности системы, а заторможенное равновесие – это разновидность стационарного состояния, характеризующегося прекращением внутренних процессов под действием внешних ингибиторов. С принятой точки зрения позиций в природе нет “равновесных процессов”, т.е. все реальные процессы в ней в той или иной мере неравновесны.

Число степеней свободы системы. По Гиббсу число степеней свободы равновесной системы равно числу параметров состояния, которые могут быть произвольно изменены без нарушения равновесия гетерогенной системы. Однако изменить состояние системы без нарушения ее равновесия невозможно. Поэтому за число степеней свободы реальной (неравновесной) системы принимается число процессов, различимых феноменологически и несводимых к другим процессам, протекающим в системе [3.4].

Уточнение понятия теплоты и работы. Термин “теплота” обычно употребляется в двух смыслах: 1) как функция процесса, являющаяся количественной мерой теплообмена и называемой кратко “теплотой процесса”; 2) как функция состояния, являющаяся количественной мерой внутренней тепловой энергии и называемой кратко “теплотой тела”. Для первой применяется обозначение Q, а для второй U_т. Для обозначения бесконечно малого приращения любой функции состояния используется знак полного дифференциала d (dU_т), а для элементарных количеств теплоты Q или работы W как функций процесса – знак δ (δW, δQ).

При изучении процессов, связанных с переносом вещества, т.е. энергомассообмена, классическое понимание теплоты и работы как двух единственно возможных способов энергообмена системы с окружающей средой становится ограниченным, т.к. не учитывает массообмен. Поэтому приходится отнести понятия работы и теплоты исключительно к способам энергообмена, не связанными с переносом вещества.

Невозможность считать теплоту и работу формами любого внешнего энегообмена требует введения новых понятий внутреннего теплообмена и внутренней работы. При этом в связи с рассмотрением сложных систем, совершающих помимо работы расширения другие виды работ, целесообразно обобщить понятие работы как количественной меры процесса, связанного с преодолением каких-либо сил. Такой “силовой подход” позволяет различать не только термическую, механическую, электрическую магнитную и др. виды работ (в зависимости от природы преодолеваемых сил), но и работу упорядоченную и неупорядоченную (в зависимости от наличия или отсутствия результирующих этих сил); внешнюю и внутреннюю (против внешних и внутренних сил); полезную и диссипативную (против полезных сил и сил рассеяния).

Сделанных обобщений исходных понятий равновесной термодинамики достаточно для создания концептуальной базы новой термодинамики реальных процессов. При этом фундаментом новой термодинамики становятся два нижеследующих принципа.

ПРИНЦИП РАЗЛИЧИМОСТИ РЕАЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ

Классическая термодинамика, изучающая равновесные процессы, различает их не по причинам, их вызывающим, и не по механизму переноса энергии, а по их последствиям, т.е. по особым, феноменологическим отличимым и несводимым к другим изменениям состояния, которые они вызывают. Таковы, в частности, изохорный, изобарный, изотермический и адиабатический процессы. Например, если состояние системы изменяется так, что ее объем V = const, то такой процесс так и называется – изохорический. Такой способ классификации процессов принимается не только для равновесных, но и для реальных процессов. Это предъявляет соответствующие требования к выбору координат реальных процессов. Координата состояния реального процесса – это параметр состояния, который не изменяется при одновременном изменении других независимых параметров. Такая классификации вытекает из аксиомы различимости процессов: реальные процессы можно различать, пользуясь всем доступным арсеналом экспериментальных средств. Возможность такой классификации представляет собой непреложный факт, подтвержденный всем накопленным опытом становления и развития естествознания человечества и принимается исходной аксиомой термодинамики реальных процессов. С помощью ее обосновывается фундаментальное положение, согласно которому число независимых координат, определяющих состояние любой (равновесной или неравновесной) термодинамической системы равно числу ее независимых процессов [4]. Это положение равносильно тому, что любому независимому процессу соответствует единственная независимая координата состояния. Такие координаты в общем случае являются величинами экстенсивными, поскольку каждая из них определяет энергию системы – величину экстенсивную.

Данный принцип приводит к двум важным следствиям. Первое касается нахождения необходимого и достаточного числа координат состояния для конкретной исследуемой системы, что позволяет избежать как “недоопределения”, так и “переопределения” ее состояния (что снижает вероятность ошибок в исследованиях реальных процессов). Второе разделяет все реальные процессы исходя из понятия равновесия: в природе есть только два вида процессов – равномерные и перераспределения. Первые напоминают выпадение осадков на неровную (в общем) поверхность (рельеф) и характеризуются одинаковым по величине изменением свойств во всех частях системы, т.е. имеют скалярный характер. Вторые – это процессы, подобные перераспределению осадков на неровной поверхности, т.е. имеют направленный (векторный) характер. Другими словами, первые связаны с потоками типа “расход” или “наполнение”, вторые – с направленными потоками. Такое разделение реальных процессов на две категории требует расширения пространства переменных состояния термодинамической системы.

ПРОТИВОНАПРАВЛЕННОСТЬ РЕАЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ

Из предыдущего принципа вытекает концептуальное положение о существовании в неоднородных системах противоположно направленных процессов, что является причиной появления у системы новых свойств. Чтобы в этом убедиться, достаточно представить величину любого экстенсивного параметра системы Θ_i (массы М, энтропии S, электрического заряда Θ_e, импульса P, его момента L и т.п.) интегралами от его локальной ${{\rho }_{i}}$ = d${{{{\Theta }_{i}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\Theta }_{i}}} {dV~}}} \right. \kern-0em} {dV~}}$ и средней ${{\bar {\rho }}_{i}}$ = Θ_i/V плотности выражением ${{\Theta }_{i}} = \int\limits_V {{{\rho }_{i}}dV = } \,\int\limits_V {{{{\bar {\rho }}}_{i}}dV} .$ Отсюда непосредственно следует тождество:

которое соблюдается только в том случае, если знак скорости какого-либо процесса d(ρ_i – ${{\bar {\rho }}_{i}}$)/dt противоположен хотя бы в некоторых элементах ее объема dV, т.е. когда эти процессы противонаправлены. Такая противонаправленность процессов носит общефизический характер, т.е. среди процессов, протекающих в пространственно неоднородных системах, всегда имеются такие, которые вызывают противоположные изменения ее свойств. Это говорит о существовании естественной поляризации природы в самом общем понимании этого слова. Этот принцип можно считать физическим подтверждением закона единства и борьбы противоположностей. Если свойства энергодинамической системы всюду не отличаются от среднего, то никакие процессы в такой системе невозможны. Противоположности возникают только в результате количественного отличия от среднего значения каких-либо свойств системы. В этом ключ эмерджентности энергодинамической системы. Это свойство присуще всем природным явлениям в большом и малом от микро- до мегамира и является одним основных принципов мироздания, выполняя роль ограничителя для многочисленных фантазий о существовании в природе материи и антиматерии, частиц и античастиц, положительной и отрицательной энергии, положительных и отрицательных зарядов, темной энергии и темной материи и т.д. и т.п. [4].

РАСШИРЕНИЕ ПРОСТРАНСТВА ПЕРЕМЕННЫХ СОСТОЯНИЯ

В равновесной термодинамике координатами пространства состояний системы являются так называемые термостатические экстенсивные переменные ${{\Theta }_{i}}$ (масса, объем, число молей компонента, заряд, энергия, энтропия и т.д.), характеризующие систему в целом. Эти скалярные величины служат координатами природных процессов первого типа (равномерных). Для описания процессов второго типа (перераспределения) необходимы свои экстенсивные координаты, характеризующие неоднородное (внутренне неравновесное) состояние системы в целом, т.е. позволяющие отражать протекание направленных (векторных) процессов.

Природный объект в термодинамике характеризуется массой М и объемом V, для которых, как и других экстенсивных величин, вводится общее обозначение А. Экстенсивной величине А соответствуют интенсивная объемная характеристика ${{\alpha }_{v}}$ = А/V и удельная массовая характеристика ${{\alpha }_{m}}$ = А/М, которые удовлетворяют очевидному соотношению ${{\alpha }_{V}}$ = ${{\rho }}{{\alpha }_{m}}$, где$~~{{\rho }}$ = М/V – плотность материала объекта. Чтобы пользоваться формализмом дифференциального и интегрального исчисления, предполагается непрерывность производных $\rho = {{\partial М} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial М} {\partial V}}} \right. \kern-0em} {\partial V}}$, ${{\alpha }_{v}}$ =$~{{\partial А} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial А} {\partial V}}} \right. \kern-0em} {\partial V}}$ и ${{\alpha }_{m}}$ = ${{\partial А} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial А} {\partial М}}} \right. \kern-0em} {\partial М}}.~$ Это значит, что природный объект подчиняется континуальной (непрерывной) модели сплошной среды (в отличие от корпускулярной модели), т.е. $~{{\alpha }_{v}}$ и $~{{\alpha }_{m}}$ принимаются непрерывными функциями радиус-вектора r точки пространства и времени t [7]. При А = ${{\Theta }_{i}}~$ сказанное относится и к энергоносителям ${{\Theta }_{i}}$, для которых $~{{\alpha }_{{vi}}}$ = $~{{\rho }_{i}} = $ ${{\partial {{\Theta }_{i}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial {{\Theta }_{i}}} {\partial V}}} \right. \kern-0em} {\partial V}}.~$ Непрерывное (полевое) распределением плотности энергоносителя ${{\rho }_{i}}\left( {{\mathbf{r}},t} \right)$ связано c положением его центра в объеме V соотношением, аналогичным определению положения центра масс механической системы

т.е.

Среднее его значение, соответствующее равновесию системы, имеет вид

где r – радиус-вектор точки объема V в системе отсчета внешнего наблюдателя. Вычитая (3) из (2), получаем отклонение системы в целом от равновесия i-го рода, т.е. так называемое смещение $~{\mathbf{\Delta }}{{{\mathbf{R}}}_{i}}$ = (${{{\mathbf{R}}}_{i}} - {{{\mathbf{\bar {R}}}}_{i}}$). При этом за координату системы как целого принимаем произведение которое, если положить $~{{{\mathbf{\bar {R}}}}_{i}}$ = 0, переходит в ${{{\mathbf{Z}}}_{i}} = {{\Theta }_{i}}{{{\mathbf{R}}}_{i}}$, что соответствует переносу начала системы отсчета наблюдателя в положение равновесия. Например, для механической системы Z_m = = MR_m – вектор смещения центра масс от положения механического равновесия, в которой R_m = 0. Из (4) видно, что координаты неоднородности Z_i (i = 1, 2, … n) определены интегральным оператором по объему индивидуальной области V и относятся к классу обобщенных функций со специальными свойствами [8–10]. В отличие от однородных обобщенных функций равновесной термодинамики, эта функция позволяют описывать неоднородные (внутренне неравновесные) системы благодаря двум характерным свойствам: 1) неаддитивность по отношению к объему V области в силу зависимости средней плотности ${{\bar {\rho }}_{i}}$ от V для неоднородной системы $~{{\bar {\rho }}_{i}}$ = $~{{\bar {\rho }}_{i}}(V)$; 2) ${{{\mathbf{Z}}}_{i}} \to 0$ при $V \to 0$ (${{\rho }_{i}} \to {{\bar {\rho }}_{i}}$). Это значит, что самопроизвольные природные процессы релаксации соответствуют самопроизвольному обращению в нуль экстенсивных параметров Z_i, так что для характеристики диссипативных процессов излишне прибегать к понятию энтропии и принципу ее возрастания. Параметр неоднородности Z есть функция области Z = Z(V), а определяющий ее интеграл следует понимать не как интеграл Римана, а как интеграл Лебега по подобластям V с различными значениями ${{\bar {\rho }}_{i}}$ = ${{\bar {\rho }}_{i}}(V)$. Обобщенная Z – функция играет роль, аналогичную дельта–функции Дирака в теоретической физике, построенной на понятии функции области. Последняя была введена Дираком с целью “легализации” понятия точечной массы и точечного заряда. Обобщенная Z – функция и ее дифференциал dZ вводятся для “легализации” понятия “равновесного” или неравновесного процессов, а также скрытых процессов преобразования энергии в неоднородных (внутренне неравновесных) средах.

ОБОБЩЕНИЕ ФУНДАМЕНТАЛЬНОГО УРАВНЕНИЯ ГИББСА

Фундаментальное уравнение Гиббса, выражает объединенное первое и второе начала термодинамики равновесных открытых систем

где внешний энергообмен учитывается теплообменом $TdS$, работой расширения (сжатия) $pdV$ и многокомпонентным массообменом $\mathop \sum \limits_k {{\mu }_{k}}d{{N}_{k}}$. При учете других возможных видов внешнего энергообмена это уравнение переходит в общее уравнение энергообмена равновесной открытой поливариантной системы: где ${{\Psi }_{i}} = {{\partial Е} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial Е} {\partial {{\Theta }_{i}}~}}} \right. \kern-0em} {\partial {{\Theta }_{i}}~}}$– обобщенные потенциалы.

Представим себе систему, которая в квазиравновесном состоянии пополняет свою энергию “n” независимыми способами (путем теплообмена, массообмена, работы и т.д.). Тогда ее равновесное состояние определяется (согласно принципу различимости процессов) “n” независимыми термостатическими координатами ${{\Theta }_{i}}$. При отклонении от состояния равновесия она будет обладать в общем случае “n” дополнительными степенями свободы, обусловленными протеканием в ней векторных процессов релаксации. В соответствии с принципом различимости ее состояние в данном случае представляет собой набор значений “n” скалярных ${{\Theta }_{i}}$ и “n” векторных экстенсивных координат Z_i, определенных выше. Этого достаточно, чтобы записать полный дифференциал энергии системы как функции этих переменных E = E(${{\Theta }_{i}}$, Z_i) в виде

Поскольку производные от одних параметров состояния (в данном случае энергии Е) по другим (${{\Theta }_{i}}$ и ${{{\mathbf{Z}}}_{i}}$) также являются параметрами состояния, то, обозначая их соответственно

получаем основное соотношение термодинамики неоднородных систем в форме тождества

Это тождество представляет собой обобщение фундаментального уравнения Гиббса (6) на неоднородные системы. Оно есть результат учета совместного влияния на состояние системы двух пар “глобальных” (для системы в целом) сопряженных переменных $~{{\Psi }_{i}}$,$~{{\Theta }_{i}}$ и Х_i, Z_i. В сравнении с (6) уравнение (9) содержит удвоенное число переменных состояния, что отражает наличие у пространственно распределенных сред дополнительных степеней свободы. связанных с векторными процессами (перераспределения).

В однородных системах, где Z_i = 0, а интенсивные переменные (абсолютная температура Т, давление р, химические потенциалы ${{\mu }_{k}}$ и т.д.) не зависят от пространственных координат r, уравнение (9) переходит в уравнение Гиббса (6), где ${{\Theta }_{i}}$ = S, –V, M_k и т.д., а параметры $\overline {{{\Psi }_{i}}} $ переходят в $~{{\Psi }_{i}}$. Иного рода члены второй суммы выражения (9), соответствующие процессам перераспределения. Смысл их проясняется, если учесть, что выведение системы из состояния внутреннего равновесия требует затраты определенной работы. Тогда, сопоставляя эту работу с общим определением элементарной работы i-го рода W_i как произведения результирующей F_i сил i-го рода на вызванное ею перемещение dr объекта ее приложения, можно записать

Видно, что термодинамические силы Х_i представляют собой результирующую движущую силу процесса совершения полезной работы, отнесенную к единице переносимой величины Х_i = F_i/${{\Theta }_{i}}$. Это значит, что силы Х_i аналогичны удельным массовым, объемным, поверхностным и т.п. силам в их обычном (ньютоновском) понимании.

Обобщение (9) соотношения Гиббса (6) свидетельствует о том, что все реальные системы, являясь неоднородными, относятся к так называемым сложным системам [11]. В них каждая i-я форма неравновесного энергообмена, будь то теплообмен, массобмен или работа, вызывает изменения состояния двоякого рода. Так, неравномерная объемная деформация порождает не только изменение плотности системы в целом (что характеризуется членом pdV), но и перераспределение плотности в пространстве системы, т.е. изменения состояния, характерные для процесса выравнивания давления (“барической релаксации”) или, напротив, перекачки газа из одной части системы в другую, что характеризуется членом X_vdZ_v. Аналогичным образом, неравномерный нагрев системы вызывает не только повышение средней температуры (что характеризуется членом TdS), но и перераспределением энтропии по системе (что наблюдается при термической релаксации или работе тепловых насосов и характеризуется членом Х_sdZ_s). По тем же причинам в соотношениях (7) и (9) наряду с членами ${{\mu }_{k}}d{{N}_{k}}$ появляются члены Х_kdZ_k, описывающие процессы смесеобразования или разделения смесей (в том числе процессы диффузии или диализа). Иными словами, неоднородная система совершает наряду с работой расширения другие виды работ (называемые обычно полезными внешними или техническими).

Для характеристики скорости протекания упомянутых выше процессов, достаточно перейти в соотношении (9) к полным производным от энергии системы Е по времени t:

Скорость равномерного пополнения системы энергией определяется слагаемыми $\overline {{{\Psi }_{i}}} {{d{{\Theta }_{i}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{d{{\Theta }_{i}}} {dt}}} \right. \kern-0em} {dt}}$, в которых производные ${{d{{\Theta }_{i}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{d{{\Theta }_{i}}} {dt}}} \right. \kern-0em} {dt}}$, представляют скалярный поток энергоносителя J_i$ \equiv $ $d{{\Theta }_{i}}$/dt (типа равномерного выпадения осадков на поверхность с неровным рельефом). Слагаемые X_idZ_i представляют скорость пополнения системы энергией за счет работы сил X_i на перемещенях dZ_i согласно соотношению (10). Им соответствует векторный поток J_i = dZ_i/dt (направленный поток через ориентируемые участки поверхности). Скалярный поток соответствует представлению о потоке как количестве k-го вещества, заряда и т.п., проходящего в единицу времени через всю контрольную поверхность f, и имеет размерность кг/с, м³/с, Кл/с и т.д. Векторные потоки J_i согласно с выражению (9) представляет собой произведение переносимой полевой величины ${{\Theta }_{i}}$ на скорость w_i = = dr_i/dt ее переноса относительно начального положения центра этой величины

где r_i – координата центра величины ${{\Theta }_{i}}$ относительно системы отсчета внешнего наблюдателя, v_i – скорость смещения (переноса) системы относительно равновесия; v – локальная скорость движения элементов системы. Из (12) видно, что поток J_i напоминает селевой поток (поток лавины или движение смещающейся снежной массы в целом). Объемная плотность этого потока j_i$ \equiv $ $\partial $J_i/$\partial $V являющегося потоком смещения J_i в единице объема системы, определяется выражением т.е. имеет ту же размерность и тот же смысл, что и величина удельного скалярного потока j_i = $\partial $J_i/$\partial f$, т.е. отнесенного к единице площади контрольной поверхности f.

Видно, что термодинамические силы (как удельные движущие силы процесса переноса материального энергоносителя) и соответствующие им потоки вводятся в качестве исходных понятий без привлечения громоздких уравнений баланса массы, заряда, импульса и производства энтропии, уравнений для кинетической и потенциальной энергии, как это принято в неравновесной термодинамике [12–22 ]. Стало возможным обнаружить новые, неизвестные до сих пор виды сил: силы избирательного массообмена, силы лучистого энергообмена, гироскопические силы, силы продольного магнитного поля, а также вскрыть решающую роль гравитационных сил в природе [4]. Итак, соотношения (9) или (11), описывающие состояние неравновесной системы в пространстве переменных ${{\Theta }_{i}}$ и Z_i, по–существу, представляют собой обобщенное уравнение сохранения энергии для реальных природных и технологических процессов.

МАТЕМАТИЧЕСКИЙ АППАРАТ ЭНЕРГОДИНАМИКИ

При переходе от термостатики к энергодинамике пространство координат системы в виде термостатических переменных $~{{\Theta }_{i}}$ дополняется параметрами неоднородности Z_i, порождаемыми смещениями R_i центров этих параметров относительно равновесного состояния. Описание смещения R_i ведется в координатах r и скоростей v материальных точек. Тем самым состояние энергодинамической системы задается на пространстве как скалярных ${{\Theta }_{i}},$ так и векторных Z_i величин. Обобщенной характеристикой такой системы служит скалярная функция состояния – ее энергия Е(${{\Theta }_{i}}$, Z_i). По существу, энергодинамическая система порождается объединением двух систем – термостатической и механической, а усложнение структуры обусловлено строением параметров неоднородности Z_i.

Классификация реальных процессов. Если записать полный дифференциал ${{{\mathbf{Z}}}_{i}}$ =$~~{{{\mathbf{Z}}}_{i}}$(${{\Theta }_{i}}$,$~{{{\mathbf{R}}}_{i}})$ в абсолютной системе отсчета d$~{{{\mathbf{Z}}}_{i}}$ = R_id${{\Theta }_{i}}$ +$~{{\Theta }_{i}}d{{{\mathbf{R}}}_{{i~}}}$, то, во-первых, это разложение соответствует разделению всех процессов на равновесные и неравновесные. Во-вторых, оно разделяет процессы по типу связанного с ними движения. Действительно, представим дифференциал смещения $~d{{{\mathbf{R}}}_{i}}$ в виде суммы произведения скаляра ${{R}_{i}}$ на единичный вектор e_i в направлении удлинения вектора ${{{\mathbf{R}}}_{i}},$ и дифференциала de_i как векторного произведения de_i = dφ_i × e_i, где φ_i – угол поворота вектора e_i. В результате получим

где S_i = e_iR_i – вектор удлинения смещения $~{{{\mathbf{R}}}_{i}}$. Соотношение (14) описывает неоднородную термодинамическую систему в целом, где полный дифференциал функции Z_i отражает протекание в ней трех групп независимых процессов: равномерных $d{{\Theta }_{i}}$, перераспределения поступательного $d{{{\mathbf{S}}}_{i}}$ и перераспределения вращательного dφ_i (или переориентации). Введение экстенсивных переменных ${{\Theta }_{i}}$, S_i, φ_i принципиально отличает энергодинамику как от классической термодинамики, так и ТНП, в которых состояние системы определяется исключительно набором термостатических переменных ${{\Theta }_{i}}$, т.е. параметры неоднородности отсутствуют.

Из (14) видно, что энергия Е системы, как функция ее состояния, в общем случае становится функцией трех независимых аргументов Е = Е (${{\Theta }_{i}},~{{{\mathbf{S}}}_{i}}$,φ_i), а ее полный дифференциал выражается как

или с учетом обозначений: принимает вид тождества:$~$где $~{{\bar {\Psi }}_{{i~}}}$, ${{{\mathbf{F}}}_{i}}$, M_i – интенсивные характеристики процессов равномерных, перераспределения и переориентации соответственно, а именно: ${{\bar {\Psi }}_{{i~}}}$ – усредненный обобщенный потенциал (абсолютная температура Т, давления p, химический потенциала $~{{\mu }_{k}}$, электрический φ, гравитационный ${{\psi }_{g}}$ и др. потенциалы); ${{{\mathbf{F}}}_{i}}$ – силы в их обычном (ньютоновском) понимании; ${{{\mathbf{M}}}_{i}}$ – моменты этих сил (частные производные от скалярных функций по векторным аргументам являются градиентами). С введением времени t в качестве физического параметра тождество (16) приводится к виду, содержащему полные производные по времени от всех параметров состояния: где ${{{\mathbf{\upsilon }}}_{i}} \equiv $ e_iR_i/dt – поступательная скорость переноса центра энергоносителя ${{\Theta }_{i}}$; ${{{\mathbf{\omega }}}_{i}} \equiv $ dφ_i/dt – угловая скорость переориентации (или вращения) системы в целом. В частном случае, когда параметр ${{\Theta }_{i}}$ имеет смысл массы системы, величины ${\mathbf{\upsilon }}$ и $~{\mathbf{\omega }}$ характеризуют линейную и угловую скорость смещения массы ( аналогично массе селевого потока или потока лавины).

Из соотношения (17) видно, что в каждый фиксированный момент времени t неоднородную термодинамическую систему можно представить как идеальное “мгновенно твердое” тело, у которого скорость любой точки складывается из поступательной скорости ${{{\mathbf{\upsilon }}}_{i}}$ и угловой скорости $~{{{\mathbf{\omega }}}_{i}}~$ вращения вокруг мгновенного центра инерции этого тела. Авторы [6] отмечают, что перенос начала координат наблюдателя в центр инерции механической системы предпочтителен для анализа системы в целом. Энергодинамика идет дальше и переносит начало координат наблюдателя в равновесное или стационарное состояние термодинамической системы. Такое рассмотрение системы в целом, в которой действуют обобщенные силы и потоки, предпочтительнее, когда надо избежать излишнего переопределения механической системы параметрами состояния элемента сплошной среды, что затрудняет решение поставленной задачи. Для решения задач в такой постановке необходим соответствующий математический аппарат, позволяющий описывать процессы не только переноса, но и преобразования энергии.

Расширение пространства переменных с введением векторных координат смещения R_i(или пары S и ${{{\mathbf{\varphi }}}_{i}}$) отражает не только количественные, но и качественные изменения различных форм энергии. Протекание в системах наряду со скалярными процессами (с координатами ${{{{\Theta }}}_{i}})~$ векторных процессов (с координатами R_i) означает, что в таких системах совершается как неупорядоченная W^н, так и упорядоченная W^e работа (соответственно). Необратимость реальных процессов, связанная с диссипацией энергии (т.е. способностью к совершению неупорядоченной работы), проявляется в скаляризации процесса, т.е. утрате им векторной природы. Появляется возможность различать процессы энергопереноса (переноса энергии между телами в одной и той же форме) и процессы энергопревращения (превращения энергии из одной формы в другую), что связано с совершением неупорядоченной и упорядоченной работы.

Глобальная и локальная форма обобщенного закона сохранения энергии. Переход от глобальной формы (17) обобщенного закона сохранения энергии к его локальной формулировке для любого элемента сплошной среды (континуума) требует обоснования. Известно, что математическая модель сплошной среды базируется на трех постулатах: 1) сплошность (или непрерывность) материальной среды; 2) эвклидова метрика пространства; 3) абсолютность времени. Рабочим инструментом такой модели служит математическая теория скалярных, векторных и тензорных полей, используемых для описания пространственных распределений параметров состояния сплошной среды [7].

Математический аппарат термодинамики необратимых процессов строится на математической модели механики сплошной среды, дополненной фундаментальным соотношением равновесной термодинамики – уравнением Гиббса (5) [12–16 ]. Существенным ограничением такого подхода является допущение о локальном равновесии (гипотеза локального равновесия), т.е. о справедливости всех понятий равновесной термодинамики для элементарного объема континуума. При этом соотношение Гиббса (5) записывается относительно изменения энтропии S

после чего вводится время t как параметр и переходят к скорости изменения энтропии dS/dt. На основе 2-го закона термодинамики при движении к равновесию адиабатически изолированной системы ее энтропия S возрастает ${{dS} \mathord{\left/ {\vphantom {{dS} {dt}}} \right. \kern-0em} {dt}} > 0~$ и в состоянии равновесия достигает максимума ${{S}_{0}} = {{S}_{{\max }}}$. Если параметры системы ${{x}_{1}}$, $~{{x}_{2}}$, …, ${{x}_{n}}~$ отличаются от своих равновесных значений ${{x}_{{10}}}$, ${{x}_{{20}}}$, …, ${{x}_{{n0~~}}}$ на величину$~{{\alpha }_{i}} = {{x}_{i}} - {{x}_{{i0}}}$, то естественно предположить, что отклонение энтропии $~S~$ от $~{{S}_{0}}~$ является функцией параметров ${{\alpha }_{i}}$:

На основе этого скорость роста энтропии (“производство энтропии”) представляется в виде [12]

где ${{X}_{i}} = {{\partial S} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial S} {\partial {{\alpha }_{i}}}}} \right. \kern-0em} {\partial {{\alpha }_{i}}}}~$ и ${{J}_{i}} = {{d{{\alpha }_{i}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{d{{\alpha }_{i}}} {dt~}}} \right. \kern-0em} {dt~}}$ термодинамические силы и потоки. Однако, при этом выражения для потоков и сил оказываются неоднозначными [4], а сама процедура их определения, связанная с привлечением уравнений баланса массы, импульса и энергии материальной системы, громоздка и трудоемка [13–22 ].

В энергодинамике математический аппарат строится аналогично, но теперь уже путем объединения модели сплошной среды с обобщенным уравнением сохранения энергии (17), что позволяет учитывать неоднородность системы в любом элементарном объеме системы. Первая особенность такого подхода состоит в том, что, как отмечалось выше, отпадает процедура поиска выражений для термодинамических потоков и сил через производство энтропии, поскольку они изначально присутствуют в исходном энергетическом соотношении (17). Во-вторых, надо учитывать, что энергия – экстенсивная характеристика термодинамической системы в целом. В связи с этим необходимо уточнить смысл, который вкладывается в понятие локальной энергии сплошной среды и дифференциальное уравнение баланса этой величины.

Впервые дифференциальную форму баланса энергии Е предложил Н. Умов (1873) [23]

а баланса энтропии S – Г. Яуман (1911) [24] где e = dE/dM – удельная энергия; s = dS/dМ – удельная энтропия; j_e – плотность субстанционального потока энергии; j_s – плотность субстанционального потока энтропии; ${{{{\sigma }}}_{s}}$ – плотность источника энтропии (скорость возникновения энтропии в единице объема системы); ρ – плотность сплошной среды.

И. Дьярмати (1974) обобщил подход к составлению дифференциальных уравнений для экстенсивных свойств сплошной среды в ТНП [15 ] . Он допустил, что сплошная среда может характеризоваться экстенсивными свойствами, такими как энергия или ее энергоносители. Если некоторая экстенсивная полевая величина А c удельной характеристикой α_m = ${{\partial А} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial А} {\partial M~}}} \right. \kern-0em} {\partial M~}}$ непрерывно распределена в материале континуума, занимающего объем V, ограниченный замкнутой поверхностью f, и плотность материального континуума есть ρ то полное изменение этой величины

в объеме V в зависимости от времени tможет быть вызвано двумя причинами: 1) потоком величины А внутрь объема V или из него через поверхность f; 2) уменьшением или увеличением величины А внутри объема V в связи с существованием во внутренних элементах континуума источников или стоков величины А. Эти два положения лежат в основе уравнения баланса величины А в самом общем виде. В зависимости от того, какое описание выбирается (пространственное или материальное), получается соответственно локальная (эйлерова) или материальная (лагражева) форма уравнения баланса величины А.

Локальное (пространственное) уравнения баланса. В данном случае нас интересует, что происходит в разные моменты времени в данной геометрической точке пространства, связанного с системой отсчета наблюдателя, т.е. наше внимание концентрируется на точке пространства, в которую приходят разные частицы движущейся сплошной среды. В этом случае объем V, для которого необходимо выразить изменение величины А, покоится в пространстве. Для такого способа наблюдения соотношение (22) принимает вид

т.е. интегрирование проводится по элементам dV фиксированного объема V пространства. Каждая геометрическая точка пространства внутри объема V характеризуется расходом величины А в виде направленного потока ${\mathbf{J}}_{a}^{0}$, который называется локальной плотностью потока величины А и определяется как где v_a – скорость переноса А элементами сплошной среды. Численно этот поток равен количеству величины А, проходящему через единицу площади поверхности, нормальной к вектору v_a. Если обозначить плотность внутреннего источника А через σ_a, и принять во внимание оба упомянутых выше исходных положения, то интегральная форма уравнения баланса локального типа принимает вид где df = ndf – векторный элемент поверхности, величина которого равна df, а направление определяется внешней нормалью. Преобразуем поверхностный интеграл справа в объемный по формуле Остроградского–Гаусса тогда уравнение (25) можно представить в виде:

В силу произвольности фиксированного объема V из (26) следует равенство нулю подынтегрального выражения, т.е.

Полученное дифференциальное уравнение (27) называется локальной формой дифференциального уравнения баланса для полевой величины А. Из него следует локальная форма баланса массы континуума в отсутствии источников (σ_а = 0), для чего надо положить α_m = 1 и ${\mathbf{j}}_{a}^{0}$ = $\rho {\mathbf{v}}$. В результате из (27) получаем

Заметим, что в каждой геометрической точке фиксированного объема V помимо потока массы континуума ${\mathbf{j}}_{a}^{0}$ = $\rho {\mathbf{v}}$ определяется и поток свойства А этого континуума ${\mathbf{j}}_{a}^{0}$ = ρα_mv_a = α_vv_a. Это полезно иметь в виду, когда речь идет о таких абстрактных экстенсивных свойствах, как энергия Е, энтропия S и т.п.

Субстанциональное (материальное) уравнение баланса. В этом случае система координат наблюдателя связана с частицами сплошной среды. Она как бы “вморожена” в среду и деформируется вместе с ней. Все точки сплошной среды покоятся относительно подвижной (сопутствующей) системы координат. Это значит, что субстанциональный поток массы равен нулю j = 0. Если сравнить субстанциональный поток масcы j и его локальный поток j₀ относительно внешней системы координат, то должно выполняться очевидное условие

Однако, из этого не следует, что при субстанциональном описании обращается в нуль плотность потока любого экстенсивного свойства А:

При А = М величина j_a становится плотностью потока массы ${\mathbf{j}}_{a}^{0}$ и соотношение (29) обращается в нуль, что соответствует уравнению (28).

При субстанциональном описании в сопутствующей системе координат выделенный объем материальной среды V движется вместе со средой, т.е. V = сonst, М = сonst и ρ = сonst, поэтому соотношение (22) принимает вид

Принимая во внимание (30), можно записать субстанциональное интегральное уравнение баланса

из которого по аналогии с предыдущим следует субстанциональная форма дифференциального уравнения баланса величины А

Связь между субстациональным и локальным изменением удельной полевой величины α_m дается соотношением [15 ] :

или

Здесь α_m может быть любой удельной полевой величиной, в том числе скаляром, компонентом вектора или тензора второго ранга и т.д. Если в частном случае удельная масса α_m = 1, то соотношение (34) и (35) сводится к локальному уравнению баланса массы (28).

Дифференциальные уравнения баланса энергоносителя. Переходя от обозначений α_v = dA/dV, α_m = dA/dM к соответствующим обозначениям плотности i-го энергоносителя ρ_i = ${{d{{\Theta }_{i}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{d{{\Theta }_{i}}} {dV}}} \right. \kern-0em} {dV}}$ и его удельной величины $\rho _{i}^{'}$ = ${{d{{\Theta }_{i}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{d{{\Theta }_{i}}} {dM}}} \right. \kern-0em} {dM}}$, а также учитывая связь $~\rho {{\alpha }_{m}}$ = α_v, можно записать $~$субстанциональное дифференциальное уравнение баланса энергоносителя${\text{\;}}{{{{\Theta }}}_{{\text{i}}}}$ на основе соотношения (33)

где j_i = ρ_iw_i = ρ_i(v_i – v) – субстанциональный поток энергоносителя.

Локальное дифференциальное уравнение баланса энергоносителя ${{\Theta }_{{i~}}}$ на основе соотношения (27) примет вид

Из (36) и (37) видно, что какая-либо экстенсивная величина ${{\Theta }_{i}}$ в изолированной системе (где $\nabla {{{\mathbf{j}}}_{i}}$ = 0 или $\nabla {\mathbf{j}}_{i}^{0}$ = 0) остается постоянной, если в системе отсутствует ее источник (σ_i = 0). Решение вопроса о том, подчиняется ли этому закону какой-либо энергоноситель, решается исключительно экспериментальным путем [15 ] .

Связь потока энергии с потоками энергоносителей. Если за А принять энергию системы Е, то для нее справедливо соотношение (22) в виде

где α_e = E/V; e = E/M; J_e – суммарный поток энергии из системы. Для системы объемом V, ограниченным поверхностью f, поток J_e выражается интегралом по замкнутой поверхности f от плотности этого потока j_e: где j_en – проекция вектора плотности потока j_e на направление внешней нормали к элементу поверхности df (рис. 1). Переходя в этом выражении от поверхностного интеграла к объемному на основании теоремы Остроградского–Гаусса, имеем

Такую же форму предложил Н. Умов (1837) [23] для механической системы в виде упругого тела, однако в рассматриваемом случае она имеет более общий характер, т.к. не ограничивается понятием механической энергии. Уравнение (40) отражает принятую концепцию близкодействия, согласно которой энергия системы Е не просто исчезает в одних точках пространства и возникает в других, а переносится через границы системы df потоком энергии с плотностью $~~~{{{\mathbf{j}}}_{{\text{e}}}}~$ материальным носителем. Как показано выше, от интегрального уравнения (40) нетрудно перейти к его дифференциальной субстанциональной форме

где ρ_e = dE/dV – плотность энергии системы. Заметим, что ввиду принятого близкодействия здесь в правой части отсутствует член с источником, тогда как для энергоносителей такой член присутствует.

Для дальнейшего важно установить связь между плотностью потока энергии j_e и потоками ее энергоносителей j_i. Для этого представим каждую i-ю составляющую j_ei плотности потока энергоносителя ${{\Theta }_{i}}$, в виде произведения удельного значения энергии (потенциала) ${{\psi }_{i}} = ~\,\,{{\partial E} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial E} {\partial ~{{\Theta }_{i}}}}} \right. \kern-0em} {\partial ~{{\Theta }_{i}}}}$ на плотность потока импульса энергоносителя j_i = ρ_iv_i, где ρ_i = ${{\partial ~{{\Theta }_{i}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial ~{{\Theta }_{i}}} {~\partial V}}} \right. \kern-0em} {~\partial V}},$ v_i – скорость переноса i-го энергоносителя во внешней (неподвижной) системе отсчета. При этом искомая связь принимает вид:

Теперь дивергенция потока $\nabla {{{\mathbf{j}}}_{e}}$, входящая в уравнение (40), становится дивергенцией произведения скаляра $~{{\psi }_{i}}$ на вектор j_i, так что можно записать

Подставляя (43) в (40), получаем выражение закона сохранения энергии в развернутом виде:

где – локальная движущая сила i-го процесса, выраженная через отрицательный градиент обобщенного потенциала и называемая термодинамической силой в ее энергетическом представлении.

Нетрудно показать, что развернутая форма (44) эквивалентна глобальной форме (11) закона сохранения энергии. Для этого в первой сумме справа вынесем за знак интеграла некоторое среднее значение $\overline {{{\psi }_{i}}} $ локального потенциала ${{\psi }_{i}}$, а во второй вынесем за знак интеграла среднее значение ${{{\mathbf{X}}}_{i}}$ градиента потенциала $\nabla {{\psi }_{i}}$. Тогда, сохраняя принятое в термодинамике правило знаков для теплоты и работы (подведенная к системе теплота и совершенная ею работа считаются положительными) закон сохранения энергии (44) можно выразить параметрами неравновесной системы в целом:

где ${{{\text{J}}}_{i}} = {{d{{\Theta }_{i}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{d{{\Theta }_{i}}} {dt}}} \right. \kern-0em} {dt}}$ – скалярный поток i-го энергоносителя (обобщенный скалярный поток, соответствующий понятию “расход”);

${{{\mathbf{J}}}_{i}} = \int\limits_V {{{{\mathbf{j}}}_{i}}dV} = \int\limits_V {{{\rho }_{i}}{{{\mathbf{\upsilon }}}_{i}}dV} = ~~{{\Theta }_{i}}{{{\mathbf{\bar {\upsilon }}}}_{i}}$ – векторный поток i-го энергоносителя (обобщенный направленный поток, соответствующий понятию его импульса ${{\theta }_{i}}{{{\mathbf{\bar {\upsilon }}}}_{{i~}}}$);

${{{\mathbf{\bar {\upsilon }}}}_{i}} = {{d{{{\mathbf{R}}}_{i}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{d{{{\mathbf{R}}}_{i}}} {dt}}} \right. \kern-0em} {dt}}$ – среднее значение скорости энергоносителя $~~{{\Theta }_{i}}$ для системы в целом;

${{{\mathbf{X}}}_{i}} = - \overline {\nabla {{\psi }_{i}}} = {{{{{\mathbf{F}}}_{i}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\mathbf{F}}}_{i}}} {{{\Theta }_{i}}}}} \right. \kern-0em} {{{\Theta }_{i}}}}~$ – усредненный по объему системы градиент соответствующего потенциала, взятый с обратным знаком, представляет собой обобщенный вектор напряженности или удельную величину силы (аналог понятия массовой, объемной, поверхностной и т.п. силы в механике). Эквивалентность (46) и (11) очевидна.

Глобальные и локальные переменные энергодинамической системы. Для дальнейшего важно установить связь между глобальными и локальными переменными энергодинамической системы. Она устанавливается путем сравнения между собой двух форм выражения обобщенного закона сохранения энергии (44) и (11). С этой целью рассмотрим частный случай идеальной равновесной системы, для которой ее полная энергия совпадает с внутренней (Е = U), а сама система пространственно однородна $({{\psi }_{i}}$ = ${{\Psi }_{i}}).$ В этом случае в уравнении (44) справа остается только первая сумма:

Для выражения дивергенции потоков энергоносителей $\nabla {{{\mathbf{j}}}_{i}}$ через термостатические переменные воспользуемся дифференциальным субстанциональным уравнением баланса (36), где σ_i = 0:

Подставляя (48) в (47), получим

т.е. приходим к уравнению Гиббса (6).

В случае реальной неоднородной (внутренне неравновесной) системы рассмотренный идеальный случай соответствует равномерному процессу при нулевом смещении (Z_i = 0). В этом случае потенциал ${{\psi }_{i}}~$ распределен произвольно по объему системы, а изменение dρ_i/dt совпадает с изменением общего количества энергоносителя ${{\Theta }_{i}}$ в объеме V, т.е. dρ_i/dt = $~{{{{(d{{\Theta }_{i}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{(d{{\Theta }_{i}}} {dt}}} \right. \kern-0em} {dt}})} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{(d{{\Theta }_{i}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{(d{{\Theta }_{i}}} {dt}}} \right. \kern-0em} {dt}})} M}} \right. \kern-0em} M}$. Поэтому для данного случая уравнение (44) примет вид

где введем обозначение т.е. значение обобщенного потенциала i-го равномерного процесса представляет собой усредненное по массе системы значение локального потенциала $~{{\psi }_{i}}$.

Перейдем к рассмотрению членов второй суммы уравнения (44). Видно, что они выражают ту часть потока энергии через границы системы, которая независима от членов первой суммы (теплообмена, работы расширения и энергомассообмена). Определенные как произведение x_ij_i локальной силы х_i = –$\nabla {{\psi }_{i}}$ и локального потока энергоносителя j_i, они выражают локальную производительность (мощность) i-го процесса. Из свойства аддитивности энергии следует очевидное свойство инвариантности мощности процесса N = X_iJ_i, что выражается как

откуда следует связь между глобальной и локальной термодинамической силой

Установленная таким образом связь между локальными переменными, которыми оперируют полевые теории, в том числе, механика сплошной среды, и термодинамическими параметрами, характеризующими состояние континуальной системы в целом, открывает возможность описания их свойств с позиций энергодинамики. Введение понятий потоков J_i (глобального) и j_i (локального), как обобщенных скоростей процессов переноса и мощности (производительности) процесса преобразования энергии в системе в целом N_i = = X_iJ_i и в единице объема системы x_ij_i имеет важное значение для всего естествознания в целом. Отметим, что понятие производительности относится только к процессам полезного преобразования энергии и поэтому в принципе не могло возникнуть в ТНП, которая ограничивается рассмотрением исключительно релаксационных (диссипативных) явлений.

Критерий противонаправленности процессов (безэнтропийный критерий эволюции системы). Преобразуем уравнение (44) с учетом субстанционального дифференциального уравнения баланса энергоносителя (36), в результате получим

Поскольку в равновесии $dЕ = \mathop \sum \limits_i {{\Psi }_{i}}{{\Theta }_{i}},$ то из (54) следует важная связь источников энергоносителей ${{\sigma }_{i}}$ с локальными термодинамическими силами $~{{{\mathbf{x}}}_{i}}$:

которая является аналитическим выражением принципа взаимной компенсации источников (стоков) различных координат или принципа противонаправленности процессов. Как упоминалось выше, этот принцип носит общий характер (тогда как принцип возрастания энтропии в равновесной термодинамике относится только к части диссипативных процессов) и вскрывает несостоятельность попыток Р. Клаузиуса и его последователей сделать энтропию S “козлом отпущения” за диссипацию и необратимость.. Подмена суммы $~~\mathop \sum \limits_i {{\psi }_{i}}{{\sigma }_{i}}$ диссипативной функцией где ${{X}_{i}}$, ${{J}_{i}}$ – термодинамические силы и потоки, ведет к нарушению соотношения (55) и к переходу 1-го начала термодинамики в неравенство [3, 4]. Оно исключает возможность приложения математического аппарата равновесной термодинамики к нестатическим процессам и порождают ряд проблем (типа “тепловой смерти Вселенной”, поиска причин монотонно возрастающей энтропии, выяснения ее физического смысла и т.п.).

Таблица. 1.