Теоретические основы химической технологии, 2023, T. 57, № 5, стр. 581-588

ВВЕДЕНИЕ

Возникновение колебательных режимов в химических системах связано с критическими явлениями в химической кинетике, вызываемыми накоплением активных продуктов или тепла в реагирующей системе [1]. В проточных системах условия для возникновения термохимических колебаний более благоприятны по сравнению с замкнутыми системами, поскольку в реакторах такого типа потребление исходных веществ постоянно восполняется поступлением в реактор свежих реагентов. Такие явления наблюдались экспериментально, например, при парциальном окислении метана [2, 3]. Перспективы практического использования различных технологических процессов на основе окисления углеводородов делают необходимым анализ условий, приводящих к возникновению колебательных режимов, и их дальнейшей эволюции. Учитывая большое количество физико-химических параметров, описывающих такие системы, провести экспериментальное исследование всех их особенностей, как правило, невозможно. Однако при реализации таких процессов в промышленных условиях необходима уверенность, что случайные изменения параметров не приведут к переходу процесса в неустойчивый режим с неконтролируемым развитием событий. С другой стороны, не исключено, что именно при таких значениях параметров возможен более высокий выход целевых продуктов и, соответственно, более высокая эффективность процесса.

Поскольку реальные кинетические механизмы окисления и горения углеводородов содержат сотни элементарных реакций с участием десятков компонент, их анализ достаточно сложен. Поэтому в данной работе анализируется одностадийная химическая реакция 1-го порядка. Такой подход оправдан для исходных смесей реагентов стехиометрического состава, а также при значительном избытке одного из исходных реагентов или для реакций с участием только одного реагента [1].

Для подобного анализа удобна математическая модель проточного реактора идеального смешения, которая допускает возникновение автоколебаний [4, 5]. Модель реактора идеального смешения представляет собой сосредоточенную систему, поведение которой во всех точках пространства одинаково, а независимой переменной является только время. С использованием такой модели при компьютерном моделировании были получены колебательные режимы в процессе окисления метана [6, 7]. Однако предположение об однородности состава реакционной среды в результате быстрого перемешивания в реальных ситуациях выполняется далеко не всегда. При моделировании динамики реального проточного реактора желательно учитывать процессы молекулярного и конвективного тепло- и массопереноса, то есть переход к более общему и более реальному случаю пространственно распределенной системы [8]. Учет продольного перемешивания и конвективного переноса желателен и при моделировании биохимических процессов [9].

Задача данной работы – получить условие устойчивости стационарного режима для проточного реактора с пространственной неоднородностью. Для анализа устойчивости пространственно распределенной системы была реализована следующая последовательность действий: сначала анализируются стационарные решения сосредоточенной системы и находится положение неустойчивого равновесия, а затем полученное решение анализируется уже в рамках системы с пространственной неоднородностью [10].

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ФОРМУЛИРОВКА

Систему уравнений для реактора идеального смешения при одностадийной реакции можно представить в виде:

где x – концентрация (мольные доли) химического реагента, определяющего кинетику реакции, y = T/${{T}_{*}}$ – безразмерная температура, t – время; ${{T}_{*}}$– температурный масштаб; α, β, γ, η, κ – параметры системы, отвечающие за физико-химические свойства, индекс 0 относится к условиям на входе, F и G – правые части уравнений (1) и (2). Первое слагаемое в правой части (1) описывает изменение концентрации за счет химической реакции, второе – из-за газовых потоков на входе и выходе. Первое слагаемое в правой части (2) описывает изменение температуры за счет химической реакции, а второе – не только из-за потоков на входе и выходе, но и за счет теплообмена газового потока со стенкой реактора.

Приведенные выше параметры связаны с теплофизическими и кинетическими характеристиками системы следующим образом:

где k, E и H – предэкспоненциальный множитель, энергия активации и тепловой эффект химической реакции соответственно, R – газовая постоянная, q – объемный расход газовой смеси, V и S – объем и площадь поверхности реактора, c_p – теплоемкость смеси, T₀ – входная температура, n – мольная плотность смеси, h – коэффициент теплоотдачи в окружающую среду через стенки реактора.

Систему уравнений для проточного реактора в одномерном приближении и при учете пространственной неоднородности можно записать в виде [11]:

где r – пространственная координата, D_x и D_y – коэффициенты диффузии и температуропроводности соответственно, v – скорость газового потока.

Граничные условия:

где L – длина реактора.

Далее будем предполагать, что D_x = D_y = D (число Le = 1). Для этого случая в Приложении описано получение критерия устойчивости стационарного решения системы (3)–(4) с краевыми условиями (5)–(6). Было показано, что решение системы устойчиво, если выполняется условие:

где ${{a}_{{11}}} = {{\left( {\frac{{\partial F}}{{\partial x}}} \right)}_{{x = {{x}_{s}},{\kern 1pt} y = {{y}_{s}}}}},\,\,{{a}_{{22}}} = {{\left( {\frac{{\partial G}}{{\partial y}}} \right)}_{{x = {{x}_{s}},{\kern 1pt} y = {{y}_{s}}}}}$, x_s и y_s – значения x и y, которые отвечают состоянию равновесия сосредоточенной системы (1)–(2), т.е. условиям F(x_s, y_s) = 0 и G(x_s, y_s) = 0. Эти же значения являются стационарным решением системы (3)–(4) с краевыми условиями (5)–(6). μ₁ – корень трансцендентного уравнения удовлетворяющий неравенству $\frac{\pi }{2} < L\sqrt {\frac{{{{\mu }_{1}}}}{D}} < \frac{{3\pi }}{2}$.

Из (8) следует, что μ₁ является функцией трех параметров, т.е. μ₁(v, D, L). Зафиксировав два из них, можно найти критическое значение по третьему параметру.

На основе полученного критерия был проведен ряд численных экспериментов по анализу условий возникновения колебательных режимов в проточном реакторе.

ПРОВЕРКА СИСТЕМЫ НА УСТОЙЧИВОСТЬ

Для проведения исследования системы (3)–(4) с граничными условиями (5)–(6) на устойчивость нужно задаться конкретными значениями параметров. Известно, что во многих случаях учет неоднородности пространства благоприятствует установлению устойчивого равновесия [12]. Из формулы (7) видно, что это выполняется и в нашей задаче. Поэтому нас будет интересовать, как в условиях неустойчивого равновесия для сосредоточенной системы нарушение пространственной однородности позволяет избежать колебаний. Сначала найдем условия, при которых в сосредоточенной системе (1)–(2) возникнет колебательный режим. Примем следующие значения параметров: x₀ = 0.26667, y₀ = 0.583, α = 2.3 × 10¹⁵, β = 22.744, γ = 0.3057, η = 2.2482. Параметр κ, который отвечает за теплообмен между газом и стенкой реактора, будем варьировать от 1.23 до 2.46. Все выбранные значения параметров отвечают экспериментальным данным по окислению углеводородов в реакторе идеального смешения [5].

Приравняв F(x, y) и G(x, y) в системе (1)–(2) нулю, можно найти значения x_s и y_s, которые отвечают состоянию равновесия сосредоточенной системы. При варьировании параметра κ можно получить зависимость x_s и y_s от этого параметра и путем анализа состояния равновесия этих точек установить, когда положение равновесия неустойчиво, и возникнет колебательный режим.

Известно, что, изменяя условия теплоотвода, в реакторе идеального смешения можно получить как стационарный, так и колебательный режим [5, 7]. При этом в случае отсутствия теплоотвода или слабой его величине возникновение осцилляций температуры и концентрации невозможно. Но осцилляции не возникают и при очень сильной теплоотдаче.

Значение κ = 1.23 соответствует слабому теплоотводу. Анализ точки равновесия показывает, что получается устойчивый узел, а при расчете системы (1)–(2) видно, что решение выходит на равновесное значение. При κ = 1.48 точка равновесия становится устойчивым фокусом. При этом возникают небольшие колебания, но быстро затухают. При κ = 1.6 анализ показывает, что точка равновесия становится неустойчивым фокусом. При решении сосредоточенной системы в этом случае получается колебательный режим, а из фазового портрета системы видно, что возникает предельный цикл. Известно, что при превращении устойчивого фокуса в неустойчивый в результате изменения параметров системы рождается предельный цикл, охватывающий этот фокус [13]. Установить, при каком именно значении κ в интервале от 1.48 до 1.6 возникает бифуркация Андронова–Хопфа [14], целью данного исследования не является. При κ = 1.6 состояние неустойчивого равновесия характеризуется величинами: x_s = 0.01539, y_s = 0.673612, a₁₁ = –5.30872, a₂₂ = 6.75088.

В случае пространственно распределенной системы появляются параметры D_x, D_y, v, L. По-прежнему предполагая, что D_x = D_y = D, для оценки устойчивости режима нужно воспользоваться условием (7) с учетом (8). Зафиксировав постоянные значения двух из трех параметров D, v и L, можно по третьему параметру определить его критическое значение, при котором режим становится неустойчивым. Все последующие оценки будут проводиться при κ = 1.6.

Из (7) видно, что увеличение скорости газового потока v способствует возникновению устойчивого режима, в то время как усиление молекулярного переноса тепла и вещества D действует в противоположном направлении. Это вполне согласуется с физико-химическими особенностями процесса. Формула (7) не предназначена для оценок предельных случаев D и v. Однако понятно, что при очень больших значениях D мы снова возвращаемся к модели реактора идеального смешения, а при D = 0 получается модель реактора идеального вытеснения. Значение v = 0 не соответствует реальным условиям, поскольку описывает неподвижный газовый поток, а не проточный реактор. При больших значениях скорости газа возникает турбулизация среды, анализ последствий которой выходит за рамки рассматриваемой задачи.

Сложнее оценить влияние на устойчивость процесса длины реактора L. И при относительно высоких скоростях газового потока и при сравнительно небольших значениях D процесс устойчив при любой длине реактора. Однако в определенном диапазоне значений D и v с увеличением длины реактора режим может потерять устойчивость. Такая же ситуация может возникнуть и при очень малой длине реактора, которая, как правило, не соответствует реальным условиям.

Перепишем условие (7) в виде:

На рис. 1 показано нахождение критических значений v (1а), D (1б) и L (1в) при фиксированных значениях двух других параметров, характеризующих пространственное распределение. На этом рисунке линией 1 обозначена зависимость от искомого параметра величины μ₁, а линией 2 – поведение Φ. В той области, где линия 1 идет выше линии 2, режим устойчив и колебаний нет. Граница устойчивого режима обозначена пунктирной линией, и на оси абсцисс обозначены соответствующие критические значения параметров. Заметим, что на рис. 1в линия 2 идет строго параллельно оси абсцисс.

Решение системы (3)–(4) с граничными условиями (5)–(6) с помощью численного расчета позволяет проверить, действительно ли при данных значениях параметров получается устойчивое или неустойчивое поведение системы. Это показано на рис. 2–4. Наглядный пример колебательного режима в реакторе представлен на рис. 2. Здесь представлено распределение концентрации (мольные доли) и безразмерной температуры вдоль пространственной координаты в разные моменты времени. Видно перемещение профилей концентрации и температуры в виде бегущей по длине реактора волны к входу в реактор, после чего все повторяется. На рис. 3 для тех же условий, что и на рис. 2, показано поведение во времени концентрации и температуры в точке при значении координаты, близкой к середине длины реактора. На рис. 4 представлен типичный пример выхода на стационар после начального возмущения. В таблице представлены некоторые примеры критического значения скорости газовой смеси v_cr при фиксированных значениях D и L.

В случае, когда D_x≠D_y, получить аналитическое выражение для условия устойчивости не представляется возможным. Однако результаты численного решения системы (3)–(4) показывают, что неравенство коэффициентов молекулярного тепло- и массопереноса является дестабилизирующим фактором, и область неустойчивого режима в этом случае расширяется. Выше отмечалось, что при D_x = D_y = D уменьшение D приводит к уменьшению v_cr, но при D_x ≠ D_y ситуация будет иной. Например, пусть при D_x = D_y = D, тогда при определенном значении L получим критическое значение скорости $v_{{{\text{cr}}}}^{0}$. При D_x < D_y = D и том же значении L получим, что значение критической скорости ${{v}_{{{\text{cr}}}}} > v_{{{\text{cr}}}}^{0}$. Та же тенденция будет при D_y < D_x = D. Усиление тенденции к неустойчивости при неравенстве коэффициентов молекулярного тепло- и массопереноса обсуждалось в [5, 15].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Получено аналитическое условие устойчивости работы химического реактора с одномерной пространственной неоднородностью. Для его получения предполагали, что коэффициенты диффузии и температуропроводности равны. Поскольку учет неоднородности пространства способствует установлению устойчивого равновесия, то сначала находились значения параметров, при которых в сосредоточенной системе (реактор идеального смешения) возникает колебательный режим, а затем осуществлялся анализ пространственно распределенной системы, отвечающей реальным условиям в реакторе. Для получения аналитического условия предполагалось, что коэффициенты диффузии и температуропроводности равны. Показано определение критических условий устойчивости системы и проверка поведения системы с помощью численного счета при разных значениях параметров.

Данную работу можно рассматривать лишь как первый шаг в исследовании устойчивости процессов химической конверсии углеводородов в реакторах с пространственной неоднородностью параметров. В работе лишь схематично рассмотрена ситуация существенного различия коэффициентов молекулярного тепло- и массопереноса. Между тем эта проблема заслуживает отдельного исследования. Анализ одностадийной химической реакции 1-го порядка очень удобен для параметрического исследования, но не всегда оправдан в реальных условиях, когда необходим учет более сложной кинетики химического процесса. Отметим также, что в задаче использовалось одномерное приближение, тогда как в ряде случаев необходимо рассматривать процессы диффузии и теплопроводности не только вдоль оси реактора, но и в поперечном направлении.

Авторы выражают искреннюю благодарность В.С. Посвянскому (ФИЦ ХФ РАН) за содержательное обсуждение и крайне полезные советы, которые во многом способствовали написанию этой статьи.