Теоретические основы химической технологии, 2023, T. 57, № 5, стр. 495-506

1. ВВЕДЕНИЕ

Основным методом промышленного производства перфтордекалина (ПФД) является процесс электрохимического фторирования декалина или нафталина. В промышленности его осуществляют в две стадии [1]. Первая стадия – фторирование в “мягких” условиях, что позволяет защитить углеродную цепь. На второй стадии, чтобы избавиться от частично фторированных молекул, содержание которых строго регламентируется, реакционную смесь обрабатывают молекулярным фтором. Это приводит к побочным реакциям разрушения углеродной цепи части молекул и как следствие к образованию примесей.

В рамках исследования процесса получения и очистки ПФД был опубликован ряд работ о структуре побочных продуктов электрохимического фторирования декалина или нафталина [2–4], а также рассмотрены свойства основных составляющих продуктовой смеси [5–8]. Однако, механизмы реакций образования побочных продуктов и вид этих продуктов все еще недостаточно изучены, так как идентификация последних требует спектрального анализа образцов, многие из которых так и не были получены в чистом виде. То есть, эталонные образцы на практике как правило недоступны, а данные о спектральных и физико-химических свойствах отсутствуют в литературе, что делает крайне проблематичным направленный поиск методов интенсификации процесса выделения этих соединений.

Перфтор(7-метилбицикло[4.3.0]нонан) (МБЦН) является одним из идентифицированных примесных компонентов промышленной смеси близкокипящих пространственных и структурных изомерных продуктов реакции электрохимического фторирования декалина или нафталина [9]. МБЦН образуется при разрушении углеродной цепи ПФД с последующей частичной радикальной реакцией замыкания цикла (рис. 1). МБЦН также является побочным продуктом фторирования бутилбензола [10], где в качестве продуктов реакции по аналогии с процессом фторирования декалина или нафталина образуются цис-ПФД, транс-ПФД и перфтор(бутилциклогексан).

Следует отметить, что ряд перфторированных алициклических веществ, которые являются побочными продуктами процесса электрохимического фторирования декалина или нафталина, имеют свою собственную коммерческую ценность. Они используются: в качестве мономеров при производстве лиофобной полимерной пленки; как индикаторы для оценки утечки в результате улавливания CO₂ в истощенном нефтяном резервуаре; в оптических элементах, включая линзы, фокусным расстоянием которых можно управлять с помощью электрического поля [11–15]. Сам МБЦН потенциально применим в медицине: как компонент кровезаменителя [16–19]; компонент нано эмульсий для маркировки и визуализации клеток при магнитно-резонансной и оптической томографии [20, 21]; для обеспечения тепловой визуализации и мониторинга теплового физиологического состояния живого организма (термография с помощью ядерного магнитного резонанса (ЯМР)) [22]; для неинвазивного создания газовой карты животного in vivo [23].

Целью настоящей работы является разработка финальной стадии технологии очистки перфтор(7-метилбицикло[4.3.0]нонана) – компонента промышленной смеси изомерных продуктов реакции электрохимического фторирования декалина или нафталина.

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

В качестве объекта исследования в настоящей работе рассмотрена фракция МБЦН (CAS No. 75262-86-1) с содержанием целевого компонента (${{X}_{{{\text{МБЦН}}}}}$) в диапазоне от 0.950 до 0.975 масс. д. Сама фракция [0.950; 0.975] масс. д. была получена ректификацией промышленных образцов смеси с исходным содержанием основного компонента около 0.80 масс. д.

Примесные компоненты в исследуемых образцах с содержанием основного компонента от 0.950 до 0.975 масс. д. можно разбить на следующие группы:

1. Идентифицированные: ПФД, от 0.004 до 0.025 масс. д.;

2. Неидентифицированные:

2.1. Основная примесь (main imp.), от 0.012 до 0.028 масс. д.;

2.2. Суммарные прочие примеси (∑other imp.), от 0.0001 до 0.008 масс. д. (до 10 соединений).

Следует отметить, что идентификация указанных выше примесей на настоящем этапе исследований невозможна ввиду недостатка справочной информации и отсутствия концентрированных образцов этих примесей для спектрального анализа.

Для интенсификации процесса очистки МБЦН использовали метод гетероазеотропной ректификация. В качестве потенциальных гетероазеотропообразующих разделяющих агентов (РА) были рассмотрены ацетон (Ац) (CAS No. 67-64-1, ≥0.995 масс. д.) и диметилформамид (ДМФА) (CAS No. 68-12-2, ≥ 0.990 масс. д.). Эксперименты проводили при атмосферном давлении (P) на полупромышленной ректификационной колонне периодического действия с эффективностью в 85 теоретических ступеней разделения. Описание ректификационной колонны и ее схема приведены в работе [24]. В ходе эксперимента в куб колонны загружали от 7 до 9 кг разделяемой смеси; в случае гетероазеотропной ректификации в куб колонны дополнительно загружали 1 л РА. В течении эксперимента каждые два часа отбирали порядка 60–70 мл дистиллята (в случае гетероазеотропной дистилляции осуществляется отбор нижней, фторорганической фазы дистиллята); каждые 8 отборов объединялись и образовывали фракцию дистиллята (Fr). Анализу подвергали исходную смесь (F), фракции дистиллята (Fr), сумму всех Fr (∑D) и конечный кубовый продукт (W). Для определения качественного и количественного состава образцов использовали газовую хроматографию (Agilent 6890N, капиллярная колонка Restek RTX-1701 RK12054) и ЯМР-спектроскопию (Bruker AVANCE-300 radiospectrometer). В случае гетероазеотропной дистилляции растворенный в образцах РА предварительно удалялся экстрагированием водой.

Фазовое равновесие жидкость–жидкость определяли методом “точки помутнения” (cloud point method). Массы навесок определяли на Mass Comparator MC-1000 с точностью ±5 × 10^–4 г.

Характеристики гетероазеотропа определяли на ректификационной колонне, описанной выше. Для эксперимента использовали МБЦН с содержанием основного компонента ≥0.998 масс. д. В качестве исходной брали бинарную смесь МБЦН–Ац по составу предположительно отвечающему составу гетероазеотропа. В ходе эксперимента колонну выводили в стационарный режим в течении 40 мин, после чего начинали отбор дистиллята при флегмовом числе равном 0. Поток дистиллята собирался в приемной емкости. Объем дистиллята, полученный в первые 5 мин после начала отбора, удаляли. Далее каждые 3 мин фракции дистиллята отбирали для определения состава. Дистиллят представлял собой двухфазную системы; верхняя фаза – ацетоновая, нижняя фаза – МБЦН. Собранные таким образом образцы термостатировали в делительной воронке в течении 12 ч, после чего фазы разделялись и взвешивались. Состав фаз определялся на основании данных о фазовом равновесии жидкость–жидкость. Полученные данные были использованы для расчета состава гетероазеотропа.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Экспериментальные данные по ректификационному разделению фракций МБЦН с исходным содержанием основного компонента более 0.950 масс. д. представлены в табл. 1 и табл. 2. Зависимости состава фракций дистиллята (Fr), суммарных отобранных дистиллятов (∑D) и итоговых кубовых продуктов (W) от доли отбора (θ) (уравнение (1)) приведены на рис. 2–5.

где m_F – масса загрузки, г; ∑m_Fr – масса отобранных фракций дистиллята, г.

По данным табл. 2 были рассчитаны значения коэффициентов разделения K_sep (уравнение (2)) и обогащения K_enr (уравнение (3)). Зависимости величин K_sep и K_enr от содержания целевого компонента в исходной смеси приведены в Табл. 3 и показаны на рис. 6 и 7, соответственно.

где ${{X}^{i}}$ – содержание компонента i в фракции, маcс. %; F – исходная смесь; W – кубовый продукт; ∑D – суммарный отобранный дистиллят.

Экспериментальные данные о фазовом равновесии жидкость–жидкость в системе МБЦН–Ац в диапазоне температур от 25 до 50°С приведены в табл. 4; характеристики гетероазеотропа при атмосферном давлении для системы МБЦН–Ац приведены в табл. 5; Вид фазовой диаграммы жидкость–жидкость–пар изображен на рис. 8.

Представленные результаты были частично доложены и обсуждены на ECP 2023 [25].

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Данные, приведенные в табл. 1 и табл. 2 наиболее полно отражают термодинамические ограничения на процесс ректификационного разделения. Наибольшую сложность вызывает отделение ПФД и так называемой “основной неидентифицированной примеси” (main imp.). Из данных табл. 2 и рис. 2а–2в следует, что при содержании МБЦН в исходной смеси ($X_{F}^{{{\text{МБЦН}}}} \approx 0.950$ масс. д.) метод обычной ректификации еще позволяет концентрировать целевой компонент в дистилляте. Однако, согласно данным табл. 3, когда содержание МБЦН в исходной смеси приближается к $X_{F}^{{{\text{МБЦН}}}} \approx 0.975$ масс. д., метод обычной ректификации становится неэффективным ($K_{{{\text{sep}}}}^{{{\text{МБЦН}}}} \to 1$ рис. 6a; $K_{{{\text{enr}}}}^{{{\text{МБЦН}}}} \to 1$ рис. 7а). Примесные ПФД (рис. 3а–3в) и main imp. (Рис. 4а–4в) все еще частично перераспределяются между кубовым продуктом и дистиллятом; при этом происходит инверсия величин K_sep (рис. 6б, 6в) и K_enr (рис. 7б, 7в). Для ∑other imp. (рис. 5а–5в) K_sep → 1 (рис. 6г) и K_enr → 1 (рис. 7г).

Добавление ДМФА несущественно, но все же интенсифицирует процесс разделения (рис. 2г) фракции МБЦН с содержанием целевого компонента $X_{F}^{{{\text{МБЦН}}}} \approx $ 0.975 масс. д. ($K_{{{\text{sep}}}}^{{{\text{МБЦН}}}}$ → 3.6 (рис. 6а); $K_{{{\text{enr}}}}^{{{\text{МБЦ}}{{{\text{Н}}}_{{W/F}}}}}$ → 0.33 и $K_{{{\text{enr}}}}^{{{\text{МБЦ}}{{{\text{Н}}}_{{\sum D/F}}}}}$ → 1.2 (рис. 7а)). ПФД (рис. 3г) и main imp. (рис. 4г) концентрируются в кубе колонны (K_sep < 1 рис. 6б, 6в), обогащение также происходит по кубовому продукту ($K_{{{\text{enr}}}}^{{W/F}}$ > 1 и $K_{{{\text{enr}}}}^{{\sum D/F}}$ < 1 рис. 7б, 6в). В случае ∑other imp. (табл. 2, табл. 3 и рис. 5г) наблюдается расхождение материального баланса; дать качественную оценку рассчитанных величин K_sep и K_enr для ∑other imp. не представляется возможным.

Согласно экспериментальным данным процесс гетероазеотропной ректификации в присутствии Ац оказался более эффективным по сравнению с ДМФА (рис. 2г и рис. 2д). Для фракций с $X_{F}^{{{\text{МБЦН}}}}$ = [0.964; 0.984] мол. д. интенсификация процесса разделения происходит на порядок:

• для МБЦН K_sep = [273.46; 87.55] (рис. 6а), $K_{{{\text{enr}}}}^{{W/F}}$ = [0.15; 0.11] и $K_{{{\text{enr}}}}^{{\sum D/F}}$ = [42.26; 9.96] (рис. 7а);

• ПФД (рис. 3д, 3е) и main imp. (рис. 4д, 4е) фактически отсутствуют в дистилляте и полностью концентрируются в кубе колонны K_sep → 0 (рис. 6б, 6в), $K_{{{\text{enr}}}}^{{{\text{ПФ}}{{{\text{Д}}}_{{W/F}}}}}$ ≈ 5.5, $K_{{{\text{enr}}}}^{{{\text{main\;imp}}{{.}_{{W/F}}}}}$ ≈ 10.0 и $K_{{{\text{enr}}}}^{{\sum D/F}}$ → 0 (рис. 7б, 7в).

• ∑other imp. в основном концентрируются в потоке дистиллята в начале гетероазеотропной ректификации (θ < 0.2 рис. 5д, 5е); они могут быть удалены из разделяемой смеси с первыми фракциями дистиллята. Для процесса в целом анализ по ∑other imp. (рис. 5д, 5е) показывает их полное отсутствие в кубе колонны K_sep → ∞ (табл. 3), $K_{{{\text{enr}}}}^{{W/F}}$ → 0 и $K_{{{\text{enr}}}}^{{\sum D/F}}$ ≈ [1.34; 10.49] (рис. 7г).

Таким образом, добавление Ац позволяет повысить концентрацию МБЦН с $X_{F}^{{{\text{МБЦН}}}} \approx $ ≈ 0.964 масс. д. до $X_{{\sum D}}^{{{\text{МБЦН}}}} > 0.998$ масс. д.; доля отбора данной фракции превышает 0.85 масс. д. от загрузки, выход по продукту составляет более $\eta = \frac{{{{m}_{{\sum D}}}X_{{\sum D}}^{{{\text{МБЦН}}}}}}{{{{m}_{F}}X_{F}^{{{\text{МБЦН}}}}}} > 88\% $.

В рамках настоящей работы для системы МБЦН–Ац были также получены данные о фазовом равновесии жидкость-жидкость в диапазоне температур от 25 до 50°C (табл. 4) и определены характеристика гетероазеотропа (табл. 5). Растворимости Ац в МБЦН (${{x}_{{{\text{Ац}}}}} = 0.0778 \to 0.1183$ мол. д.) и МБЦН в Ац (${{x}_{{{\text{Ац}}}}} = 0.9956 \to 0.9876$ мол. д.) растут с увеличением температуры; состав гетероазеотропа при атмосферном давлении существенно смещен в сторону Ац. Полученные данные (рис. 8) могут позволить оценить потери Ац в процессе отбора целевого компонента и рассчитать количество гетероазеотропообразующего агента, требуемого для организации компенсационного потока РА, что необходимо для разработки технологической схемы.

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основной сложностью при разработке процессов разделения промышленной смеси изомерных продуктов реакции электрохимического фторирования декалина или нафталина является недостаток в научной литературе данных, прежде всего по составу реакционной смеси, свойствам ее составляющих и топологии фазовой диаграммы. Ввиду отсутствия таких данных поиск методов разделения происходит эмпирически и опирается на самые общие теоретические предпосылки. Тем не менее, несмотря на отсутствие полной номенклатуры примесей, в настоящей работе удалось предложить эффективный метод очистки МБЦН. Эффект был достигнут за счет добавления гетероазеотропообразующего агента Ац. Для бинарной смеси МБЦН–Ац также были получены экспериментальные данные о фазовом равновесии жидкость–жидкость и определены характеристики гетероазеотропа при атмосферном давлении.

Экспериментальные результаты настоящей работы представляют собой технологическое решение в рамках процесса очистки перфторированных циклоалканов и включают в себя ряд справочных данных, необходимых для его реализации.

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 22-29-00791, https://rscf.ru/project/22-29-00791/.

ОБОЗНАЧЕНИЯ