Высокомолекулярные соединения (серия А), 2019, T. 61, № 4, стр. 346-353

Локальные диссипативные процессы в композитной системе хитозан–поливиниловый спирт

В. А. Ломовской a*, Н. А. Абатурова a, Н. Ю. Ломовская a, Т. Б. Галушко a, В. И. Золотаревский a

a Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук
119071 Москва, Ленинский пр., 31, Россия

* E-mail: lomovskoy@phyche.ac.ru

Поступила в редакцию 22.02.2019
После доработки 27.03.2019
Принята к публикации 10.04.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом свободно затухающих крутильных колебаний получены и проанализированы спектры внутреннего трения в системе хитозан–поливиниловый спирт в широком температурном интервале. Определен дефект модуля, характеризующий физко-механические характеристики системы. Установлено, что композитный материал в виде пленки, имеющий различное соотношение компонентов, представляет собой неоднородную (дисперсную) систему, где при конкретном соотношении компонентов дисперсионной средой является поливиниловый спирт. Показано существование двух пиков стеклования на температурной зависимости λ = f(Т), вызванное диссипативными процессами каждого индивидуального компонента, составляющего смесевую пленку.

Основной задачей физико-химической механики композитов является анализ совокупного взаимодействия химической природы, строения и структуры – синтез композитов с заданными свойствами.

Для решения вопросов данного направления наиболее удобно использовать композитную систему хитозан–поливиниловый спирт, в которой соотношение исходных компонентов может варьироваться в интервале 0–100%. Кроме того, данная композитная система довольно востребована на практике. Исследования в данной области позволяют решить не только несколько конкретных задач применения композита хитозан–ПВС и определить влияние соотношения компонентов на физико-механические характеристики в соответствующих областях упругости и локальной неупругости, но и провести теоретический анализ изменения этих характеристик с определенных модельных феноменологических представлений о композите как совокупности квазинезависимо реагирующих на внешнее деформирующее воздействие, структурно-кинетических подсистем, каждая из которых дает свой вклад в свойства композита в качестве системы в целом.

Системам хитозан–поливиниловый спирт посвящен целый ряд работ [16]. Отдельно следует упомянуть труды некоторых авторов, всесторонне изучавших влияние молекулярной массы и степени дезацетилирования хитозана и поливинилового спирта [7] на свойства смесевых пленок и на кинетику сорбции воды [8] такими композитами. Также исследовали гидрогели, содержащие хитозан и поливиниловый спирт с точки зрения использования их в медицине [9, 10].

Композиты из хитозана и поливинилового спирта изучают как с целью улучшения физико-механических свойств пленок хитозана, так и с целью придания пленкам ПВС уникальных свойств хитозана.

Композиты создаются различными способами: например, из сухих компонентов путем воздействия давления и сдвиговых напряжений [11], поливом на подложку смесей компонентов в общем растворителе [12, 13]. Кроме того, интерес вызывают органо-неорганические гибридные пленки [14]. Представлен также способ создания криогелей поливинилового спирта, наполненных частицами хитозана [15]. При формировании хитозановых волкон (нановолокон) ввиду высокой жесткости заряженных цепей хитозана для снижения вязкости формовочных растворов применяется введение гибкоцепного полимера (поливинилового спирта) [1618].

Цель данной работы – изучение локальных диссипативных процессов по спектрам внутреннего трения в композитных пленках хитозан – ПВС, полученных из растворов в общем растворителе, выявление влияние добавок ПВС на структуру, физико-химические и физико-механические характеристики получаемой композитной системы хитозан–ПВС.

Ранее в работах [19, 20] были изучены и описаны индивидуальные спектры внутреннего трения как ПВС, так и хитозана. Установлено, что спектр внутреннего трения ПВС в интервале температуры от –150 до +350°С содержит три локальных диссипативных процесса разной интенсивности: γ при Тβmax = –35°С, α при Тαmax = 61°C и δ при Тδmax = 195°C. Диссипативные процессы α и γ имеют релаксационный механизм внутреннего трения, δ-процесс – фазовый механизм внутреннего трения.

Кроме того, в интервале температуры от –150 до +90°С наблюдаются три мало интенсивных диссипативных процесса μLda μc и μH, которые обусловлены наличием в структуре ПВС различных форм воды: аморфной μLda, кубической μc и гексагональной μH [20].

Спектры внутреннего трения λ = f(Т) хитозана основной и солевой структур в этом же интервале температуры показали, что для обеих форм хитозана при Т = –55°С наблюдается μ-пик диссипативных потерь [21]. Однако спектры λ = f(Т) солевой и основной форм существенно различаются в интервале температуры от 50 до 300°С. Для основной формы характерно наличие β-процесса релаксации, который не прослеживается в солевой форме. Кроме того α-процесс для солевой формы наблюдается при значительно более низких значениях температуры, чем в основной форме.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Для получения композитной системы хитозан–ПВС использовали хитозан производства Закрытого акционерного общества “Биопрогресс” (Россия), синтезированный щелочным дезацетилированием крабового хитина со степенью дезацетилирования 78% и молеукулярной массой 12 × 104, а также поливиниловый спирт марки “MOWIOL Kurary Specialinies Europe” со степенью гидролиза 88% и молекулярной массой 68 × 103. Молекулярную массу ПВС определяли вискозиметрически.

Навески каждого компонента смешивали и заливали 2% водным раствором уксусной кислоты. Приготовленную смесь оставляли на одни сутки при периодическом перемешивании, затем прогревали до температуры 90°С до полного растворения. Композитные пленки получали поливом приготовленной смеси на поверхность полипропиленовых кювет и высушивали в течение нескольких суток до полного испарения растворителя и свободного отделения пленок от подложки. Толщина пленок составляла 0.5 мм. Пленки высушивали в течение длительного времени в сушильном шкафу при температуре 90°С до постоянного веса, после чего выдерживали в эксикаторе над хлористым кальцием в течение всего эксперимента. Вес контролировали на аналитических весах перед каждым измерением.

Спектры внутреннего трения λ = f(T) и температурные зависимости частоты ν = f(T) изучали на горизонтальном крутильном маятнике в режиме свободно затухающих крутильных колебаний в широком диапазоне температуры от –150 до 350°С с шагом нагревания в 1о, как подробно описано в работе [19]. Суть метода и прибор представлены в работе [22].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1а представлены спектры внутреннего трения ПВС и хитозана, на рис. 1б отображены температурные зависимости частоты свободно затухающих колебаний для исследуемых компонентов соответственно. Химическое строение каждого компонента представлено на схеме:

Рис. 1.

Спектры внутреннего трения λ = f(T) (а) и температурно-частотные зависимости ν = f(Т) (б) образцов хитозана (1) и ПВС (2).

На спектрах хорошо видны различия в индивидуальных свойствах каждого из компонентов. Локальные диссипативные процессы, присутствующие в обеих агрегатных структурно-кинетических системах, – это γ- и α-процессы релаксации.

В системе ПВС α-процесс, связанный с сегментальной подвижностью макромолекул, расположен при более низких значениях температуры, чем в системе хитозана (таблица 1). Интенсивность α-процесса релаксации λα max для системы ПВС значительно превосходит величину диссипативных потерь этого же процесса в хитозане (рис. 1а; таблица).

Таблица 1.

Релаксационные характеристики композитных пленок хитозан–ПВС с различным содержанием компонентов

Состав композита ПВС, % Тmax, °С Диапазон изменения частот, Гц Дефект модуля сдвига ΔG
γ γ′ αпвс αхит c γ γ′ αпвс αхит c γ γ′ αпвс αхит c
0 –55 –18 100 175 4.7–4.0 4.0–3.20 3.20–1.30 1.30–1.70* 0.28 0.36 0.83 –0.71
10 –55 –15 55 100 180 3.44–2.90 2.63–1.90 1.91–1.18 1.18–1.38* 0.29 0.48 0.61 –0.37
20 –55 –11 55 92 160 3.05–2.79 2.89–2.50 2.50–1.71 1.71–1.22 1.21–1.38* 0.1 0.25 0.53 0.49 –0.31
40 –55 –16 55 89 180 3.71–3.48 3.48–2.81 2.81–1.44 1.44–1.14 1.14–1.25* 0.12 0.22 0.73 0.37 –0.20
50 –47 –15 60 180 2.87–2.65 2.65–2.50 2.50–1.14 1.14–1.20* 0.21 0.21 0.79 –0.11
90 –43 55 3.29–2.91 2.77–1.10 0.22 0.84
100 –34 55 3.25–2.62 2.62–1.10 0.35 0.82

* Повышение частоты колебательного процесса.

Анализ данных ν = f(T) показал, что температурная зависимость частоты ν колебательного процесса, возбужденного в образце, позволяет вычислить модуль сдвига G для каждого диссипативного процесса и определить дефект модуля ΔG для выявленного диссипативного процесса.

Для характеристики феноменологического механизма диссипативных потерь на спектрах внутреннего трения λ = f(Т) используется понятие дефекта модуля, который рассчитывается по формуле, приведенной в работе [21]:

$\Delta G = \frac{{{{G}_{0}}({{T}_{0}}) - {{G}_{i}}({{T}_{i}})}}{{{{G}_{0}}({{T}_{0}})}} \equiv \frac{{\nu _{0}^{2}({{T}_{0}}) - \nu _{i}^{2}({{T}_{i}})}}{{\nu _{0}^{2}({{T}_{0}})}},$
где G0(T0) – модуль сдвига; ν0(T0) – частота при температуре Т0, отвечающей началу отклонения экспериментальной зависимости νi(Ti) от теоретической ν0(T0); Gi(Ti) и νi(Ti) – модуль и частота при температуре Тi, соответствующей окончанию отклонения, как показано на рис. 1б. Характер отклонений Δν = f(T) и ΔG = f(T) для разных диссипативных процессов различен. Так, если Δν > 0 и ΔG > 0, то имеет место релаксационный механизм диссипативных потерь локального процесса на спектре λ = f(T), а если Δν < 0 и ΔG < 0 – фазовый механизм.

Расчет дефекта модуля ΔGα для α-процесса ПВС и хитозана по приведенной формуле представил значения ΔGα ~ 0.83 для ПВС и ΔGα ~ 0.82 для хитозана (табл. 1).

Кроме того, температурный интервал проявления α-процесса на высоте интенсивности потерь λα/2 для ПВС значительно меньше (ΔТα = = 80°С), а для хитозана ΔТα = 100°С. Это свидетельствует о том, что область неупругой реакции агрегатной системы хитозана на внешнее деформирующее воздействие значительно шире, чем у ПВС.

При рассмотрении положения пиков диссипативных потерь в области отрицательных значений температуры (рис. 1) видно, что каждому индивидуальному компоненту соответствует γ-пик, находящийся в разных диапазонах температурной оси. Так, ПВС имеет γ-пик в области от –30 до –40°С. Хитозан имеет γ-пик в области от –50 до –60°С, что характерно для полисахаридов, и еще один γ-пик при –18°С, обусловленный присутствием сложных ацетатных противоионов группы ${\text{NH}}_{3}^{ + }$, как описано в работе [21].

На рис. 2а представлены сравнительные спектры индивидуальных компонентов и спектр смесевой пленки, содержащей 80 мас. % хитозана и 20 мас. % ПВС. На рис. 2б изображены температурно-частотные зависимости затухающих крутильных колебаний, возбужденных в исследуемых пленках. В отрицательной области наблюдается значительное снижение интенсивности γ-пика и смещение его в область более высоких значений температуры (таблица). Это вызвано взаимодействием групп ${\text{NH}}_{3}^{ + }$ хитозана и ОН-групп ПВС.

Рис. 2.

Спектры внутреннего трения λ = f(T) (а) и температурно-частотные зависимости ν = f(Т) (б) композитной пленки хитозан–ПВС (массовое соотношение компонентов 80 : 20) (3) в сравнении со спектрами исходных компонентов хитозана (1) и ПВС (2).

При рассмотрении α-пиков, обусловленных сегментальной подвижностью макромолекул, видно четкое проявление пика потерь каждого индивидуального компонента, однако несколько смещенное по температурной шкале для хитозана (рис. 2а, кривая 3). Интенсивность их проявления становится значительно меньше. Рассчитанный дефект модуля α-процессов компонентов свидетельствует о снижении их значений ΔGα пвс = = 0.53 и ΔGα хит = 0.49 (табл. 1).

Спектры внутреннего трения и температурно-частотные зависимости композитных пленок с различным соотношением компонентов представлены на рис. 3. При анализе спектров в отрицательной области, а именно γ-пиков, видно, что при содержании ПВС в пленке 10%, хитозановый пик поглощает пик, относящийся к ПВС, который становится едва заметным при –55°С. На спектре четко виден только пик при –15°С, обусловленный присутствием сложных ацетатных противоионов группы ${\text{NH}}_{3}^{ + }$ в хитозане. При дальнейшем увеличении содержания ПВС γ-пик, относящийся к ПВС, становится более четким. При соотношении компонентов в равном количестве γ-пики обоих компонентов проявляются в виде одного широкого пика (рис. 3е). При содержании ПВС в системе 90% хитозановый пик полностью исчезает и остается только γ-пик ПВС, смещенный в сторону низких значений температуры (–43°С) (рис. 3ж; табл. 1).

Рис. 3.

Изменение спектров внутреннего трения композитной пленки хитозан–ПВС в зависимости от содержания ПВС 0 (а), 10 (б), 20 (в), 30 (г), 40 (д), 50 (е), 90 (ж) и 100 мас. % (з) в исходной смеси компонентов.

Далее было рассмотрено изменение положения α-пика при различном составе композитной системы. При добавлении 10% ПВС в исходный раствор видно наличие двух α-пиков. Расположение их на температурной оси соответствует каждому индивидуальному компоненту 55 и 100°С соответственно (рис. 3б). При добавлении 20% ПВС оба α-пика проявляются более четко, но их положение меняется, температура каждого – 55 и 92°С соответственно. Такую смесь по характеру поведения можно назвать как смесь несовместимых компонентов. Число каждого из релаксационных переходов соответствует числу компонентов. Эти данные хорошо согласуются с выводами работы [3].

На спектре λ = f(Т) для пленки, содержащей 40% ПВС, наблюдается один интенсивный α-пик при 55°С и один слабоинтенсивный вырождающийся пик, относящийся к хитозану, при 89°С. При содержании в пленке компонентов в равных массовых соотношениях образуется один общий широкий пик стеклования с максимумом при Тαmax = 55°С. Такую систему можно рассматривать как гетерогенную систему, где проявляются свойства только одного компонента, и дисперсионной средой становится поливиниловый спирт, а дисперсной фазой – включения частиц хитозана, которые вносят свой вклад в спектры, изменяя характер пика диссипативных потерь. Происходит обращение фаз, как описано в работах [3, 4]. Дальнейшее повышение содержания ПВС до 90% придает композитной пленке полностью свойства ПВС. Аналогичные данные, полученные методом структурно-морфологических исследований, приведены в работе [4].

Изменение рассчитанного дефекта модуля сдвига всех диссипативных процессов, наблюдаемых в композитных пленках, представлено в таблице. Установлено, что при увеличении содержания ПВС в композите в от 10 до 90 мас. % дефект модуля ΔGα хит-процесса снижается, а ΔGα пвс-процесса – повышается. Суммарный дефект модуля расширяется в температурном интервале, что свидетельствует о повышении пластических свойств материала, снижении его хрупкости и, таким образом, расширению его эксплуатационных свойств.

Методом атомно-силовой микроскопии была проанализирована топография поверхности пленок смесей хитозана с ПВС. Использован “АСМ Enviroscope” фирмы “Bruker” в полуконтактном режиме, кантилевер NSG-01 фирмы “TipsNano” c резонансной частотой ~100 кГц, коэффициент жесткости ~10 Н/м, радиус иглы 10 нм. Обработка изображений осуществлена по программе “Nanoscope Analysis” фирмы “Bruker”. Была вычислена среднеквадратичная шероховатость поверхности Rq, по которой в основном сравнивались поверхности пленок. Характер микрорельефа полученных пленок зависит от концентрации компонентов. При добавлении ПВС формируется более плотная структура с меньшей шероховатостью поверхности. Так, при содержании ПВС в смеси 10 мас. % образуется более равномерная структура пленок по сравнению с пленкой хитозана, где характерно объединение зерен структуры в гроздья. Происходит снижение шероховатости от Rq = 45 нм (рис. 4а) до Rq = 20 нм (рис. 4б), обусловленное взаимодействием специфических функциональных групп (гидроксила и амида), присутствующих в цепях макромолекул поливинилового спирта и хитозана, что вызывает увеличение молекулярной упаковки цепей. Наименьшей шероховатостью обладают пленки с содержанием 30 мас. % ПВС (рис. 4в). При содержании более 50 мас. % ПВС происходит укрупнение частиц отдельной фазы хитозана в объеме смесевой пленки и шероховатость поверхности увеличивается вплоть до Rq = 47.8 нм (рис. 4г, 4д).

Рис. 4.

АСМ-изображения композитных пленок хитозан–ПВС в зависимости от содержания ПВС 0 (а), 10 (б), 30 (в), 50 (г) и 90 мас. % (д) в исходной смеси компонентов. Среднеквадратичная шероховатость поверхности Rq = 39–45 (а), 21–28 (б), 15.6 (в), 20.6 (г) и 47.8 нм (д).

Полученные спектры λ = f(Т) и анализ температурно-частотных зависимостей свободных затухающих колебаний ν = f(Т) как в чистых компонентах, так и в смесевой пленке в областях пиков диссипативных потерь, позволили определить дефект модуля сдвига. Показано, что уже малая концентрация ПВС в композите влияет на спектр внутреннего трения, на физико-механические характеристики и на величину дефекта модуля ΔG. Начиная с 10 и до 40 мас. %, на спектре внутреннего трения проявляются два пика стеклования, но каждый пик потерь снижает свою интенсивность. В области концентраций композита, где оба пика стеклования накладываются друг на друга, общий пик проявляется ниже на температурной шкале, чем температура α-пика хитозана.

Исходя из представленных данных, композит хитозан–ПВС представляет собой гетерогенную дисперсную систему, в которой в определенной области составов происходит обращение фаз, влияющее на изменение релаксационных характеристик.

Исследования топографии поверхности выполнены на АСМ-микроскопе Центра коллективного пользования физическими методами исследования Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук. Работа выполнена в рамках Госзадания.

Список литературы

  1. Хитозан / Под ред. К.Г. Скрябиной, С.Н. Михайлова, В.П. Варламова. М.: Центр “Биоинженерия” РАН, 2013.

  2. Grebennikov S.F., Vnuchkin A.V., Sashina E.S. // Russ. J. Appl. Chem. 2010. V. 83. № 7. P. 1189.

  3. Внучкин А.В. Дисс. … канд. хим. наук. СПб.: ИВС, 2009.

  4. Чалых А.Е., Петрова Т.Ф., Матвеев В.В., Герасимов В.К., Хасбиуллин Р.Р. // XXV Всерос. конф. и 16 школ молодых ученых / Под ред. А.А. Щербиной. М., 2018. С. 384.

  5. Внучкин А.В., Сашина Е.С., Добровольская И.П., Попрядухин П.В. // Вестн. Санкт-Петербургского гос. ун-та технологии и дизайна. Сер. Естественные и технические науки. 2010. № 1. С. 3.

  6. Sashina E.S., Vnuchkin A.V., Novoselov N.P. // Russ. J. Appl. Chem. 2006. T. 79. № 10. C. 1643.

  7. Lewandowska K. // Termochim. Acta. 2009 V. 493. P. 42.

  8. Mucha M., Ludvwiczak S., Kawinska M. // Carbohydr. Polym. 2005. V. 62. P. 42.

  9. Kim S.J., Park S.J., Kim S.I. // React. Functional Polym. 2003. V. 55. P. 53.

  10. Wang T., Turhan M., Gunasekaran S. // Polym. Int. 2004. V. 53. P. 911.

  11. Ozerin A.N., Perov N.S., Zelenetskii A.N., Akopova T.A., Ozerina L.A., Kechek’yan A.S., Surin N.M., Vladimirov L.V., Yulovskaya V.D. // Nanotechnol. Russ. 2009. V. 4. № 5–6. P. 331.

  12. Кулиш Е.И., Колесов С.В. // Журн. прикл. химии. 2005. Т. 78. № 9. С. 1511.

  13. Mukhina V.R., Pastukhova N.V., Semchikov Yu.D., Cmirnova L.A., Kir’yanov K.V., Zherenkov N.N. // Polymer Science A. 2001. V. 43. № 10. P. 1034.

  14. Tyukova I.S., Suvorova A.I., Okuneva A.I., Shishkin E.I. // Polymer Science B. 2010. V. 52. № 9–10. P. 564.

  15. Подорожко Е.А., Лунев И.А., Рябев А.Н., Кильдеева Н.Р., Лозинский В.И. // Коллоидн. журн. 2015. Т. 77. № 2. С. 197.

  16. Сонина А.Н., Симаненкова О.М., Вихорева Г.А., Гальбрайх Л.С. // Композ. наноструктуры. 2012. № 2. С. 44.

  17. Дресвянина Е.Н., Добровольская И.П., Внучкин А.В., Попрядухин П.В. // Изв. Высш. учебных заведений. Технология легкой промышленности. 2011. Т. 11. № 1. С. 48.

  18. Lomovskoy V.A., Abaturova N.A., Lomovskaya N.Y., Khlebnikova O.A. // Polymer Science A. 2015. V. 57. № 2. C. 123.

  19. Lomovskoy V.A., Abaturova N.A., Lomovskaya N.Y., Khlebnikova O.A., Galushko T.B. // Polymer Science A. 2018. V. 60. № 3. P. 284.

  20. Lomovskoy V.A., Abaturova N.A., Lomovskaya N.Yu., Khlebnikova O.A. // Mechan. Comp. Mater. 2018. V. 54. № 6. P. 1173.

  21. Lomovskoy V.A., Abaturova N.A., Lomovskaya N.Yu., Galushko T.B. // Polymer Science A. 2019. V. 61. № 1. P. 46.

  22. Ломовской В.А. // Научн. приборостроение. 2019. Т. 29. № 1. С. 33.

Дополнительные материалы отсутствуют.