Высокомолекулярные соединения (серия А), 2019, T. 61, № 5, стр. 458-465

ВВЕДЕНИЕ

Многие явления в полимерных системах обусловлены специфическими взаимодействиями, в том числе водородными связыванием и связыванием полярных групп с ионами растворенной соли (ион-дипольное взаимодействие) [1–4]. Среди таких явлений наиболее хорошо изучена конденсация макромолекул, в случае одиночной макромолекулы – переход клубок–глобула. Термодинамические модели перехода изложены в работах [5–7]. Температура перехода и тип фазовой диаграммы полимерного раствора определяется комбинацией ван-дер-ваальсовых взаимодействий мономерных звеньев с растворителем (в воде – гидрофобных взаимодействий) и специфических взаимодействий. Наличие специфических взаимодействий соответствует диаграммам с НКТР или диаграммам более сложного вида, в том числе с замкнутыми областями.

Вещества, способные к специфическому связыванию с полимером в растворе, – это, в частности, хаотропные соли, ионы которых проявляют поверхностную активность, т.е. являются поверхностно-активными веществами. Такие соли способствуют улучшению растворимости полимера, т.е. повышают температуру перехода клубок–глобула при малых концентрациях [2, 8]. Наблюдается зависимость фазового поведения поли-N-изопропилакриламида (ПНИПАМ) от степени гидратации анионов соли в случае сильной гидратации, а слабо гидратированные ионы непосредственно связываются с полимером. Среди ряда солей из серии Хофмайстера наибольший эффект (наименьшее поверхностное натяжение) наблюдается для анионов SCN. Наоборот, добавление солей другого типа (космотропных), таких как хлорид натрия, приводит к ухудшению растворимости полимера и его “высаливанию” [9]. Взаимодействие с ионами соли имеет большое значение также для биополимеров и их функционирования, например, может приводить к денатурации белков [10, 11].

В водных растворах полимеров полипропиленоксида, поливинилметилового эфира и ПНИПАМ наблюдались стабильные агрегаты макромолекул различной формы (мезоглобулы) в присутствии соли тиоцианата (роданида) натрия NaSCN, но не сульфата натрия [3, 4]. Диаметр сплошных сферических частиц или нитей составлял около 100 нм, а размер везикул значительно превышал эту величину.

Классические ПАВ формируют в объеме разнообразные структуры благодаря амфифильности своих молекул. Тип структуры зависит от геометрических параметров молекул, энергий взаимодействия их частей с растворителем, температуры и концентрации. Введение ПАВ в достаточно концентрированный полимерный раствор может приводить к появлению микрофазного расслоения или изменению его типа [12–15].

В водных растворах ПНИПАМ в присутствии небольшого количества ПАВ додецилсульфата натрия образуется стабильная коллоидная дисперсия, а с увеличением концентрации ПАВ макромолекулы переходят в развернутое состояние [16, 17]. Внутрицепные сферические наночастицы и сферические агрегаты непосредственно наблюдали в смесях гидрофобных полианионов с различными неионными ПАВ [18]. При высоких значениях рН реализовывался механизм образования ожерельеподобных структур, предсказанный впервые на основе данных нейтронного рассеяния для нейтрального полимера и анионного ПАВ [19].

Такой механизм был позднее интерпретирован методами теории среднего поля в рамках эмпирического подхода на основе расчетов объемной и поверхностной энергии агрегатов, которая уменьшается при концентрировании молекул ПАВ в поверхностном слое [20, 21]. Влияние димерных растворенных молекул на поверхностное натяжение и форму поверхности глобулы гидрофобного полимера анализировали также методом функционала плотности [22]. Было рассчитано значение уменьшения поверхностного натяжения и предсказано более резкое изменение плотности мономерных звеньев на поверхности глобулы в присутствии ПАВ. В компьютерных экспериментах методом молекулярной динамики наблюдали разрушение полимерной глобулы одиночной макромолекулы и ее трансформацию в систему продолговатых агрегатов при добавлении димерных амфифильных молекул, имеющих большую энергию связи со звеньями полимера [23].

В настоящей работе разработана теоретическая модель, описывающая трансформацию макромолекулярных агрегатов (мезоглобул) при специфическом связывании с растворенным веществом. При этом используется аналогия между макромолекулой со связанными молекулами и макромолекулой с амфифильными мономерными звеньями. Теоретический анализ и компьютерное моделирование морфологии глобулы одиночной макромолекулы в рамках димерной модели амфифильных звеньев предсказывает возможность образования разнообразных структур (ожерельеподобной и развернутой конформации, сфер, дисков, торов, цилиндров и везикул) в зависимости от второго вириального коэффициента взаимодействия гидрофобной и полярной групп, длины цепи и других параметров [24–26]. Определяющим для морфологического многообразия фактором является отрицательное значение эффективного поверхностного натяжения, зависящее от формы глобулы.

Представленная модель раствора близка к модели Семенова и Маресова [27] в пределе большой степени амфифильности мономерного звена. Однако при выводе свободной энергии проводится точный расчет объемов приповерхностных слоев для рассматриваемых морфологических типов, а не анализ ее разложения при малой кривизне поверхности. Это позволяет избежать противоречия модельных предположений о малой кривизне с финальными малыми размерами агрегатов (соответствующими большому значению кривизны). Мы вводим в рассмотрение термодинамическое описание специфических взаимодействий и исследуем форму агрегатов в зависимости от энергии связи, поверхностного натяжения в отсутствие растворенного вещества и других параметров. Рассматриваются две модели связывания молекул (или ионов) растворенного вещества: по звеньям основной цепи и по боковым подвескам, пространственно разделенным в макромолекуле с сольвофобными (гидрофобными) звеньями основной цепи.

МОДЕЛЬ

Рассмотрим полимерный раствор со средней концентрацией мономерных звеньев c₀. Макромолекулы содержат по N мономерных звеньев объемом υ₀. Из этих звеньев  fN являются функционализированными и могут образовывать специфические связи с молекулами или ионами растворенного вещества. Пусть имеется два типа макромолекул: макромолекулы со связующими центрами (cайтами), расположенными на боковых подвесках (А) и макромолекулы с сайтами на основной цепи (Б).

Рассматривается случай плохого растворителя, в котором макромолекулы находятся в сконденсированном состоянии с постоянной плотностью как в чистом растворителе (макрофазно расслоенный раствор), так и в присутствии растворенного вещества. Его молекулы не проникают в конденсированную фазу полимера и могут связываться с ним только в поверхностном слое. Предполагается, что специфическое связывание способно приводить к возникновению стабильных макромолекулярных агрегатов (мезоглобул) определенного размера и формы. Исследуется возможность образования агрегатов сферической формы, цилиндрической (нитевидные структуры) и плоских слоев. В реальном эксперименте слои способны образовывать замкнутые везикулярные структуры по кинетическим причинам или если энергетические потери искривления слоя сопоставимы с избыточной энергией его краев на определенном масштабе. Для построения диаграммы форм агрегатов необходимо записать и проанализировать выражение для свободной энергии раствора в случае образования агрегатов различного типа.

Пусть a – размер мономерного звена вдоль полимерной цепи, l – длина боковой подвески от основной цепи до центра связывания в модели А и размер молекулы растворенного вещества в модели Б. Предполагается, что $l \gg a$ и что объем боковой подвески мономерного звена много меньше объема его части в основной цепи. Рассматривается предельный случай сильной сегрегации полимера от растворителя с высокой плотностью конденсированной фазы (объемная доля полимера φ > 1/2) и тонким поверхностным слоем толщиной δ° ≈ a, так что $l \gg \delta $. Для мезоглобул объемом V, состоящих из m макромолекул, объемная доля φ ≈ mNυ₀/V.

Пусть ε – энергия специфической связи между молекулой растворенного вещества и сайтом полимера (ε > 0), в растворе присутствует n_m таких молекул объемом υ_m. Если все молекулы свободны, то их концентрация $c_{{out}}^{0}$ и объемная доля ψ в растворе объемом V₀, задаются соотношениями $c_{{out}}^{0} = \frac{{{{n}_{m}}}}{{{{V}_{0}}}} = \frac{\psi }{{{{\upsilon }_{m}}}}$.

В качестве способных к связыванию молекул можно рассматривать ионы диссоциирующей соли, в частности, соли ПАВ. В данном случае предполагается, что концентрация соли достаточно велика и электростатические взаимодействия заэкранированы. Значение молярной концентрации молекул одновалентной соли С_λ, при которой радиус Дебая λ равен размеру звена a (длине куновского сегмента), можно найти из соотношения 1/λ² = 8πC_λl_BN_A = 1/a², где l_B – длина Бьеррума (l_B ≈ 0.7 нм для воды при комнатной температуре), N_A – число Авогадро. Принимая, что a ≈ ≈ 0.7 нм, как например для ПНИПАМ [28], получаем С_λ ≈ 0.2 моль/л. Заметим также, что мы рассматриваем полностью диссоциированную соль, т.е. концентрация связывающихся ионов предполагается равной концентрации растворенного вещества. Это условие перестает выполняться при, наоборот, очень большой концентрации соли [29].

В модели Б макромолекул с сайтами на основной цепи способными к связыванию считаются все звенья на поверхности мезоглобулы толщиной δ° ≈ a. Если S – площадь поверхности агрегата, то количество таких сайтов на ней N_m = fφSa/υ₀. В модели А способными к связыванию считаются сайты, прикрепленные к группам основной цепи, находящимся в приповерхностном слое толщиной l внутри агрегата. Ниже показана поверхность агрегата макромолекул с сайтами на боковых подвесках (сплошная линия отвечает поверхности, охватывающей основную цепь).

Количество таких сайтов N_m = fφV_in/υ₀, где V_in – объем такого слоя. Для обоих моделей предполагается, что прикрепившиеся молекулы находятся в однородном внешнем приповерхностном слое толщиной l и объемом V_l.

Свободную энергию раствора можно представить в виде

где F₀ – объемная свободная энергия сконденсированного полимера, F_S – свободная энергия поверхности, F_l – свободная энергия внешнего приповерхностного слоя, F_out – свободная энергия окружающего раствора. Предполагается, что объемный вклад F₀ не зависит от типа агрегатов и связывания с растворенным веществом, а поверхностная свободная энергия F_S пропорциональна концентрации мономерных звеньев:

Здесь k_B – константа Больцмана, T – термодинамическая температура; безразмерный коэффициент γ характеризует поверхностную энергию в расчете на мономерное звено и в расчетах принимает значения порядка единицы.

Свободная энергия F_l внешнего приповерхностного слоя включает в себя энергию связывания полимера с молекулами растворенного вещества, энтропийный вклад перестановок связей и энергию парного взаимодействия прикрепленных молекул в слое, характеризующуюся вторым вириальным коэффициентом B:

где x – доля сайтов, по которым произошло связывание полимера с молекулами растворенного вещества, c = xN_m/V_l – концентрация прикрепленных молекул в слое.

Свободная энергия внешнего раствора

(n_out = n_m – xN_m – количество свободных молекул, ${{c}_{{out}}} = \frac{{{{n}_{{out}}}}}{{{{V}_{0}} - V - {{V}_{l}}}}$ – их концентрация).

Свободная энергия однородного раствора (без учета адсорбции молекул):

Свободная энергия в расчете на одно мономерное звено при V, ${{V}_{l}} \ll {{V}_{0}}$:

Здесь V_mod = V_in в модели А и V_mod = Sa в модели Б, x₀ = n_m/(mN) – стехиометрический параметр, равный отношению числа молекул к числу мономерных звеньев, $c_{{out}}^{0}$ ≈ x₀c₀, c_out ≈ c₀(x₀ – xfV_mod/V).

Геометрические параметры S/V, V_in/V_L и V_in/V рассчитывались для всех типов агрегатов в зависимости от их размера. Для сфер радиусом R

Для цилиндров (нитей) радиусом R

Для слоев толщиной d > 2l

Для слоев толщиной d < 2l

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Свободная энергия системы F (6) анализировалась численно для каждого типа агрегатов (формулы (7)–(10)) в моделях образования специфических связей по боковым подвескам (А) и по основной цепи (Б). Рассчитывались равновесные значения размера R агрегата, доли x сайтов с прикрепленными молекулами среди N_m сайтов в поверхностном слое и свободной энергии системы агрегатов F. Образование агрегатов, а не макрофазное разделение, должно происходить при F – F₀ < 0.

Сначала проанализируем поведение системы для модели А связывания по сайтам на боковых подвесках в случае, когда второй вириальный коэффициент взаимодействия молекул B = 0. На рис. 1 представлена диаграмма фазового состояния раствора в переменных поверхностное натяжение сконденсированной фазы полимера γ – энергия специфической связи ε. При малых энергиях связи наблюдается макрофазное разделение. Когда значение энергии связи больше некоторого порогового значения ε_cr, возрастающего с увеличением поверхностного натяжения γ, образуется ламелярная структура. Значение ε_cr уменьшается с ростом доли функционализированных групп f (кривые 1 и 4), концентрации растворенного вещества $c_{{out}}^{0}$ (кривые 1 и 2) и длины подвески l (кривые 1 и 3), которые увеличивают число сайтов, способных к связыванию в поверхностном слое.

Толщина слоев при ε = ε_cr во много раз превышает l и падает с ростом ε. Это можно объяснить тем, что уменьшение периода соответствует увеличению общей площади слоев, т.е. при больших значениях ε молекулы растворенного вещества вытягивают в приповерхностный слой все больше доступных для связывания сайтов.

Слоистые структуры нередко наблюдаются в концентрированных системах полимер–ПАВ [12, 13]. А в разбавленных растворах слои могут соответствовать образованию везикул, если энергия изгиба слоя в везикулу сравнима с избыточной энергией краевой поверхности слоя. В растворах ПНИПАМ макромолекулы агрегируют в мезо-глобулы различных форм, но везикулы образуются только в присутствии соли NaSCN [3, 4].

На рис. 2 представлена диаграмма форм агрегатов для модели связывания по боковым подвескам в переменных B (второй вириальный коэффициент) и ε. C ростом значения коэффициента В, описывающего эффективно отталкивание молекул растворенного вещества, становится возможным образование агрегатов с ненулевой кривизной поверхности (сфер и цилиндров), которые не образуются при B = 0 (рис. 1). Для образования цилиндрических структур (нитей) необходимо также достаточно большое значение энергии связи ε. Отталкивание молекул друг от друга в приповерхностном слое препятствует их связыванию, поэтому с увеличением В требуются большие значения энергии связи ε, чтобы макрофазно расслоенный раствор перешел к системе диспергированных частиц (рис. 2, кривая, относящаяся к макрофазе).

Такой переход можно рассматривать как солюбилизацию полимера при добавлении ПАВ. Солюбилизация с образованием сферических частиц как макромолекулярных агрегатов, так и внутрицепных мицелл из ПАВ и полимера, наблюдалась в ряде экспериментов в случае гидрофобных (не специфических) взаимодействий [16–19].

Соотнесение изменения модельных параметров с изменением температуры для конкретных систем будет различным в зависимости от типа связей, приводящих к конденсации полимера. Если специфическими взаимодействиями являются более чувствительные к температуре водородные связи, а поверхностное натяжение определяется гидрофобными взаимодействиями, можно ожидать, что повышение температуры в первую очередь соответствует уменьшению параметра ε. Кроме того, степень гидратации и соответственно второй вириальный коэффициент взаимодействия В молекул растворенного вещества может значительно уменьшаться с увеличением температуры.

Если же специфические взаимодействия являются ион-дипольными, а коллапс макромолекул (и поверхностное натяжение агрегата) обусловлен водородным связыванием, как для водного раствора ПНИПАМ в присутствии соли NaSCN [3, 4], то изменение температуры мало влияет на стабильность ион-дипольного взаимодействия (и значение параметра ε). Можно ожидать, что наиболее чувствительным к температуре в рассматриваемом диапазоне из анализируемых параметров является второй вириальный коэффициент B, пропорциональный исключенному объему молекул, зависящему от степени их гидратации. Эффективный коэффициент поверхностного натяжения в расчете на мономерное звено γ должен лишь слегка возрастать. Сопоставляя повышение температуры с уменьшением В на диаграмме (рис. 2), находим последовательность переходов сферы → цилиндры → слои (по стрелке), что согласуется с экспериментально наблюдаемыми переходами сферы → нитевидные структуры → везикулы.

На рис. 3 представлены диаграммы форм агрегатов в переменных γ и ε при достаточно большой величине B для двух значений доли функционализированных групп: f = 0.3 (рис. 3а) и 0.28 (рис. 3б). При умеренных значениях поверхностного натяжения γ c увеличением энергии связи ε происходят переходы от макрофазно расслоенного состояния к системе сферических мезоглобул, а затем ламелей. Переход от макрофазно расслоенного состояния к системе наночастиц, или коллоидной дисперсии, соответствует обращению в ноль эффективного поверхностного натяжения, которое включает в себя поверхностное натяжение сконденсированного полимера и энергию (в расчете на единицу площади) приповерхностного слоя со связанными молекулами растворенного вещества. При достаточно больших значениях γ и B с увеличением энергии связи ε после сферических частиц могут образоваться нити (цилиндры), а затем ламеллярная структура.

Заметим, что чем больше f, тем больше область сферических мезоглобул относительно цилиндрических. Это связано с тем, что с повышением концентрации и энергии взаимодействия молекул в приповерхностном слое агрегаты перестраиваются к типу структуры (сферам), обеспечивающему наибольшее отношение объема внешнего приповерхностного слоя к внутреннему.

На следующих двух диаграммах сравнивается морфология системы при различных значениях длины боковой подвески (l/a = 5.0 и 5.5, рис. 4) и концентрации растворенного вещества (ψ = 0.005 и 0.010, рис. 5). Увеличение этих параметров расширяет область мезоглобул на диаграмме по отношению к области макрофазного расслоения. Также увеличивается область ламелей (везикул), поскольку в первом случае большее количество доступных сайтов, а во втором большая концентрация молекул в растворе обеспечивают большее количество связанных с полимером молекул.

Диаграммы состояний раствора в координатах объемная доля растворенного вещества ψ – энергия связи ε при различных значениях поверхностного натяжения γ представлены на рис. 6. При достаточно больших γ (рис. 6а) c увеличением ψ раствор от макрофазно расслоенного состояния переходит к системе сферических, а затем цилиндрических мезоглобул и к слоистой структуре, что соответствует уменьшению отношения объемов внешнего приповерхностного слоя к внутреннему и увеличению общего количества групп полимера, доступных к связыванию с растворенным веществом. Такая последовательность переходов наблюдается в растворе ПНИПАМ при повышении концентрации соли NaSCN [3].

При уменьшении поверхностного натяжения (рис. 6б в сравнении с рис. 6а) уменьшается значение энергии связи ε, соответствующее переходу от макрофазно расслоенного раствора к системе мезоглобул, и увеличивается область ламеллярной структуры, область цилиндров (нитей) уменьшается или исчезает совсем. Заметим, что все переходы между структурами разных типов являются переходами первого рода.

Для модели Б связывания молекул растворенного вещества с сайтами на основной цепи, т.е. с мономерными звеньями, расположенными непосредственно на поверхности мезоглобулы, расчеты предсказывают возможность образования при не очень малом значении B ожерельеподобных структур с мелкими сферическими частицами. Такой тип структур в растворах полимера с ПАВ предсказывался ранее теоретически для одиночной макромолекулы при наличии гидрофобных (не специфических) взаимодействий [20, 21].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе теоретически исследовано формирование агрегатов (мезоглобул) при взаимодействии макромолекул с растворенным веществом с формированием специфических связей. Предполагалось, что макромолекулы находятся в сконденсированном состоянии и прикрепление молекул из раствора происходит только в поверхностном слое агрегатов. Такие системы описывают, в частности, смеси полимеров с ПАВ, а также образование дисперсии полимера в присутствии хаотропной соли, ионы которой связываются с полимером.

Рассматривались две модели связывания: прикрепление молекул к основной цепи полимера или к боковым подвескам, расположенным на некотором расстоянии от основной цепи. Рассчитаны диаграммы форм мезоглобул в зависимости от энергии специфической связи, поверхностного натяжения полимерной фазы в отсутствие растворенного вещества, доли функционализированных звеньев полимера, второго вириального коэффициента взаимодействия молекул и других параметров.

Предсказывается, что в модели связывания по группам боковых подвесок при достаточно большом значении второго вириального коэффициент взаимодействия молекул могут возникать нитевидные и сферические агрегаты. При тех же условиях в модели связывания по группам основной цепи образуются ожерельеподобные структуры с мелкими мицеллами.

С повышением концентрации связывающегося по боковым группам вещества при достаточно большом значении второго вириального коэффициента, а также исходного значения коэффициента поверхностного натяжения сконденсированного полимера (в чистом растворителе), раствор из макрофазно расслоенного состояния переходит к дисперсии сферических, затем цилиндрических мезоглобул (нитей) и к ламелярной структуре (или везикулам). При этом растет общее число доступных к связыванию с растворенным веществом полимерных групп в приповерхностном слое, а последовательность переходов согласуется с поведением раствора ПНИПАМ при увеличении концентрации NaSCN [3].

Заметим, что поведение раствора ПНИПАМ и соли NaSCN в целом сложнее, чем предсказывает рассматриваемая модель. Во-первых, мезоглобулы определенного размера формируются даже в бессолевом растворе полимера благодаря его амфифильности. А во-вторых, даже при концентрации соли, превышающей С_λ, экспериментально детектируется наличие поверхностного заряда частиц. Иными словами, на структуру системы влияют и электростатические эффекты, в частности, наличие у поверхности двойного электрического слоя [30]. Однако представленная упрощенная модельная система впервые позволила объяснить возможные причины формирования различных морфологий раствора, тип которых контролируется присутствующим в растворе веществом, специфически связывающимся с полимером.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 18-33-01249 (Д.Е. Ларин) и 19-53-52011 МНТ_а (Е.Н. Говорун)), а также Министерства науки и высшего образования Российской Федерации.