Высокомолекулярные соединения (серия А), 2019, T. 61, № 6, стр. 569-576

BВЕДЕНИЕ

Интерполимерные комплексы (ИПК), образованные при взаимодействии макромолекул комплементарного химического строения за счет водородных связей, электростатических взаимодействий, ван-дер-ваальсовых или диполь-дипольных взаимодействий, переноса электрона в комплексах с переносом заряда, приобретают новые свойства, отличные от свойств их компонентов. Благодаря этому, они широко используются для создания новых композиционных материалов, применяемых в биотехнологии, медицине, мембранных технологиях, сельском хозяйстве и т.д. Исследование ИПК, образованных линейными поликарбоновыми кислотами с неионогенными водорастворимыми полимерами, и определение перспектив их применения началось в 60-х годах прошлого столетия с пионерских работ В.А. Кабанова, К. Abe и их коллег [1, 2]. Интерес к изучению подобных интерполимерных комплексов не ослабевает и в настоящее время [3, 4].

Активное развитие исследований в области ИПК на основе поликарбоновых кислот обусловлено перспективностью разработки на их основе новых материалов для практического применения. Послойная сборка в интерполимерные полиэлектролитные комплексы с использованием поли(мет)акриловых кислот является эффективным способом получения полимерных пленочных мембран для первапорационного разделения водно-органических смесей [5, 6], мембран для процессов диализа [7], микро- и нанокапсул с управляемой структурой для инкапсулирования лекарственных средств и их адресной доставки [8–10]. Большое число исследований посвящено подобным полиэлектролитным послойным материалам [3, 11, 12]. Новым направлением в этой области является изучение влияния архитектуры полимеров на формирование ИПК. Например, при сопоставлении полиэлектролитного комплексообразования линейного и звездообразного полимеров одного химического строения показано, что близкое расположение полимерных лучей в последнем усиливает комплексообразование [13].

Вместе с тем, все больший интерес в новейшей литературе привлекает комплексообразование полимеров за счет водородных связей [14–16], позволяющее формировать более сложные макромолекулярные структуры. На их основе получают самоорганизующиеся полимерные материалы [17, 18], способные к самовосстановлению [19], эффективные носители лекарственных препаратов с контролируемой скоростью их высвобождения [20, 21]. Поли(мет)акриловая кислота (ПМАК) способна образовывать ИПК с водородными связями со многими полимерами (ПЭО, ПВС, полиакриламид, простые эфиры целлюлозы, поли-N-виниламиды (ПВАМ)). Среди них такие ПВАМ, как поли-N-винилпирролидон (ПВП) и поли-N-винилкапролактам (ПВК), которые обладают высокой комплексообразующей способностью, обусловленной наличием боковой протоноакцепторной группы >N–C=O, хорошей совместимостью со многими полимерами, растворимостью в воде и в органических растворителях. Благодаря этому они широко используются в биотехнологии, медицине, мембранных технологиях в качестве модифицирующих добавок, а также при создании композиционных материалов [22–24]. В связи с активным синтезом полимеров нового поколения сложной архитектуры сополимеров (разветвленные, блок-, графт- и звездообразные), в том числе разветвленных привитых сополимеров (молекулярных полимерных щеток) с боковыми цепями ПМАК, несомненный интерес представляет исследование их комплексообразования с этими ПВАМ.

Согласно результатам теоретического моделирования и некоторым экспериментальным данным, сложная архитектура полимеров во многом обусловливает нетривиальную многоуровневую самоорганизацию разветвленных сополимерных макромолекул в растворе в структурные образования разной формы (сферы, везикулы, слоистая структура) [25, 26], обладающие разными свойствами. Показано, что на процессы самоорганизации влияют как внутренние параметры сополимеров (разветвленность, степень ветвления, длина и плотность прививки цепей), так и внешние условия, например природа растворителя. В случае ИПК для их формирования, помимо химической природы и молекулярной массы [3] полимерных компонентов, также важную роль играет природа растворителя [27]. Образование ИПК наблюдается не только в воде, но и в ряде полярных органических растворителей (ДМФА, N-метилпирролидон, метанол, этанол). При переходе от воды к органическому растворителю возможно изменение конформации макромолекул, образование сольватокомплексов с одним из компонентов, препятствующее образованию ИПК.

Взаимодействие комплементарных макромолекул в растворах изучают различными методами [28]. Среди них метод поляризованной люминесценции позволяет установить особенности структурной организации ИПК, в том числе сформированных линейными и привитыми полимерными цепями. Определяемые с его помощью наносекундные времена релаксации характеризуют внутримолекулярную подвижность участков цепи взаимодействующих макромолекул и являются чувствительным индикатором структурной организации ИПК. Ранее в работе [29] с помощью поляризованной люминесценции было исследовано взаимодействие между цепями полиметакриловой кислоты, привитыми к полиимиду (ПИ–прив–ПМАК), и макромолекулами линейного ПВП в воде и ДМФА. Показано, что формирование интерполимерных комплексов [ПВП] : : [ПИ–прив–ПМАК] сопровождается уменьшением подвижности обеих взаимодействующих макромолекул. При этом подвижности участков их макромолекул оказались выше подвижности таких участков в ИПК, образованных линейными цепями ПМАК и ПВП. Это указывает на большую дефектность (“рыхлость”) интерполимерных комплексов, сформированных при взаимодействии привитых цепей ПМАК с ПВП. Однако подвижность входящих в состав ИПК макромолекул различной молекулярной массы в растворителях разной природы остается мало изученной.

В данной работе исследованы релаксационные свойства, характеризующие внутримолекулярную подвижность цепей ПМАК, регулярно привитых к полиимиду, с линейными макромолекулами ПВП и ПВК различной молекулярной массы в метаноле, который является селективным растворителем, и в общем для основной ПИ цепи и боковых ПМАК цепей сополимера растворителе ДМФА.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез регулярно привитого сополиимида ПИ–прив–ПМАК

Регулярно привитой сополиимид ПИ-прив-ПМАК:

синтезировали в результате последовательного проведения четырех стадий [30, 31].

На первой стадии синтезировали исходный гидроксилсодержащий ПИ на основе 2,4-диаминофенола и 4,4'-(1,3-фенилен-диокси)бисфталевого ангидрида.

Во время второй стадии функционализировали ПИ 2-бром-изобутиратными группами для мультицентрового полиимидного макроинициатора (ПИМИ) с этими группами в каждом повторяющемся звене ПИ.

На третьей стадии получали привитой сополиимид с боковыми цепями поли(трет-бутилметакрилата) (ПИ–прив–ПТБМА) путем контролируемой радикальной полимеризации с переносом атома (ATRP) трет-бутилметакрилата на ПИМИ.

И, наконец, во время четвертой стадии проводили кислотный гидролиз сложноэфирных групп боковых цепей сополимера-прекурсора ПИ–прив–ПТБМА в условиях, обеспечивающих 100% конверсию.

Для осуществления контролируемой радикальной полимеризации применяли методику ATRP с использованием активаторов, генерируемых электронным переносом (Activators Generated by Electron Transfer, AGET ATRP) с использованием медь-содержащего активатора и 2-этилгексаноата олова в качестве восстановителя. Согласно данным ГПХ средняя степень поликонденсации основной ПИ цепи составляла n = 52 (M_n = 31.2 × 10³, Ð = 2.5), средняя степень полимеризации регулярно привитых боковых цепей ПМАК m = 110 (Ð = 1.6). Рассчитанная на основе этих параметров и значений конверсии мономера (из данных гравиметрии) плотность прививки боковых цепей составляла 100%.

Синтез молекулярных щеток, содержащих ПИ основную цепь и люминесцентно меченые регулярно привитые цепи полиметакриловой кислоты (ПИ–прив–ПМАК*), осуществляли по методике, описанной в работе [32].

Люминесцентные метки антраценовой структуры ковалентно присоединены к звеньям ПМАК в количестве 1 люминесцентная метка на 490 звеньев ПМАК.

ПВП и ПВК получали радикальной полимеризацией. Использовали фракции ПВП с М = 100 × × 10³ (ПВП₁₀₀) и ПВК с М = 120 × 10³ (ПВК₁₂₀) и М = 12 × 10³ (ПВК₁₂), а также ПВП с М = 10 × 10³ (ПВП₁₀) фирмы “Fluka”.

Соотношение взаимодействующих компонентов в растворе характеризовали величиной β = = [ПВАМ] : [ПИ–прив–ПМАК*] (концентрации приведены в молях мономерных звеньев).

Взаимодействие ПИ–прив–ПМАК* с ПВП и ПВК изучали методом поляризованной люминесценции. Измерения поляризации люминесценции P раствора люминесцентно меченого сополимера ПИ–прив–ПМАК* при взаимодействии с ПВАМ проводили на установке, описанной в работе [33] и совмещенной с персональным компьютером для автоматической регистрации и обработки экспериментальных данных. Наносекундные времена релаксации τ_ВМП, характеризующие внутримолекулярную подвижность участков привитых цепей ПМАК, определяли, используя соотношение:

(1)

${{\tau }_{{{\text{ВМП}}}}} = {\text{ }}(1{\text{/}}P_{0}^{'} + 1{\text{/}}3)3{{\tau }_{{{\text{фл}}}}}{\text{/}}(1{\text{/}}P--1{\text{/}}P_{0}^{'}),$

где $1{\text{/}}P_{0}^{'}$ – параметр, связанный с амплитудой высокочастотных движений люминесцирующей метки; τ_фл – время жизни возбужденного состояния люминесцирующей метки. Длительность люминесценции τ_фл измеряли в импульсном режиме на люминесцентном спектрофотометре LS-100 (“PTI”, Канада). Для всех систем спад интенсивности описывается одноэкспоненциальной зависимостью. Параметр $1{\text{/}}P_{0}^{'}$ определяли экстраполяцией квазилинейного участка зависимости 1/Р (β) при β > 0.5 к β → ∞ (рис. 1).

Рис. 1.

Зависимости обратной величины поляризации люминесценции раствора 1/Р от 1/β для раствора, содержащего [ПВП] : [ПИ–прив–ПМАК*] (1) и [ПВК] : [ПИ–прив–ПМАК*] (2), в метаноле (а) и ДМФА (б).

Для корректного сопоставления времен релаксации, полученных в растворителях с разной вязкостью, их приводили к одному значению параметра T_пр/η_пр = 335, соответствующему значению Т/η воды при 298 К, с помощью соотношения

$\tau _{{{\text{ВМП}}}}^{{335}} = \frac{{\tau {{\eta }_{{{\text{пр}}}}}T}}{{\eta {{T}_{{{\text{пр}}}}}}},$

учитывая, что при фиксированной температуре время релаксации линейно зависит от вязкости растворителя (при условии отсутствия конформационных превращений). Концентрация меченого полимера в растворе не превышала с_пол = = 0.3 мг/мл.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В сополимерах ПИ–прив–ПМАК* основная ПИ цепь гидрофобна, ее изолированный аналог – ПИ на основе 2,4-диаминофенола и 4,4'-(1,3-фенилен-диокси)бисфталевого ангидрида – растворим в ДМФА и нерастворим в метаноле. Линейные макромолекулы ПМАК представляют собой дифильный полимер, содержащий в каждом мономерном звене неполярную группу α-CH₃ и полярную группу СООН. Наличие двух типов групп определяет зависимость конформационных свойств ПМАК от природы растворителя [22]. В воде в неионизованном состоянии (0.002 н HCl, θ-растворитель, 30°С) в макромолекулах ПМАК образуются стабилизированные гидрофобными взаимодействиями неполярные домены, взаимодействие между которыми приводит к компактизации макромолекулярного клубка. Эта структура разрушается при добавлении алифатических спиртов и ДМФА. Метанол для ПИ–прив–ПМАК является селективным растворителем – θ-растворителем для ПМАК (26°С) и осадителем для ПИ.

Ранее в работе [29] было показано, что в сополимерах ПИ–прив–ПМАК* с контурной длиной основной цепи ~32 нм (n = 16, длина повторяющегося звена основной ПИ цепи составляет ~2 нм) τ_ВМП, характеризующие подвижность привитых цепей ПМАК*, в метаноле уменьшаются до 15 нс по сравнению с водой, что указывает на ослабление гидрофобных взаимодействий. Так как влияние длины основной цепи на релаксационные свойства привитых цепей ранее не изучалось, то для исследуемого в данной работе образца ПИ–прив–ПМАК* с контурной длиной основной цепи ~104 нм (n = 52) были определены времена релаксации. Обнаружено, что с таким увеличением длины основной цепи при сохранении средней степени полимеризации боковых цепей m ~ 100 и близкой плотности прививки значения τ_ВМП уменьшаются до 10 нс. Возможно, это связано с различной подвижностью участков привитых цепей ПМАК, находящихся на разном расстоянии от точки прививки. В этом случае при взаимодействии люминесцирующей метки 9-антрилдиазометана с карбоксильными группами сначала реагируют наиболее подвижные участки цепи. Ранее [35] влияние структурно-кинетической неоднородности участков макромолекул сополимера на реакционную способность функциональных групп сополимера было исследовано на примере сополимеров стирола и α-метилстирола. Показано, что реакционная способность функциональных групп выше в тех сополимерах, участки цепей которых обладают высокой подвижностью [35]. Кроме того, в полужестких макромолекулах (основная цепь) с ростом числа звеньев возможен переход от вытянутой конформации макромолекулы к гауссову клубку [36], что также обусловливает изменение плотности звеньев кислоты, и, соответственно, уменьшение их заторможенности по мере удаления от точки прививки.

На рис. 2 приведено изменение τ_ВМП³³⁵ привитых цепей ПМАК* в ПИ–прив–ПМАК* при взаимодействии в метаноле с ПВК₁₂₀ и ПВП₁₀₀. Видно, что с ростом β значения τ_ВМП³³⁵ увеличиваются как для системы [ПВП₁₀₀]/[ПИ–прив–ПМАК*], так и для [ПВК₁₂₀]/[ПИ–прив–ПМАК*], что отражает уменьшение подвижности (возрастание заторможенности) участков привитых цепей ПМАК*, вызванное взаимодействием компонентов системы и формированием ИПК. С увеличением β до ~0.5 значения τ_ВМП³³⁵ практически совпадают для обеих систем. При β > 0.5, значения τ_ВМП³³⁵ для системы [ПВК₁₂₀]/[ПИ–прив–ПМАК*] растут быстрее по сравнению с τ_ВМП³³⁵ для [ПВП₁₀₀]/[ПИ–прив–ПМАК*]. Например, при β = 1 значения τ_ВМП³³⁵ = 535 и 229 нс соответственно. Такой характер зависимости τ_ВМП³³⁵ от β, по-видимому, отражает различие в структуре образующихся ИПК. С ростом значения β происходит уменьшение степени сольватации взаимодействующих цепей за счет образования системы кооперативных водородных связей между протонодонорными и протоноакцепторными группами. Формирующаяся структура ИПК дополнительно стабилизирована лиофобными взаимодействиями реагирующих макромолекул. Объемные заместители в макромолекулах ПВК сильнее влияют на заторможенность цепей ПМАК*. Кроме этого, различие в значениях τ_ВМП³³⁵ для ИПК [ПВП₁₀₀]/[ПИ–прив–ПМАК*] и [ПВК₁₂₀]/[ПИ–прив–ПМАК*] может быть также связано с наличием дефектности структуры: с различной длиной и конфигурацией петель, разным числом сбоев непрерывной последовательности связей.

Рис. 2.

Зависимость τ_ВМП³³⁵ привитых цепей ПМАК* в ПИ–прив–ПМАК* при добавлении ПВК₁₂₀ (1), ПВП₁₀₀ (2) в метаноле.

Формирование ИПК в метаноле сопровождается изменением длительности люминесцентного свечения люминесцирующей метки τ_фл, присоединенной к ПМАК* (рис. 3).

Рис. 3.

Изменение длительности люминесцентного свечения τ_фл люминесцирующей метки при образовании ИПК ПИ–прив–ПМАК* с ПВК (1) и ПВП (2) в метаноле.

По мере формирования ИПК τ_фл увеличивается в 2.0–2.3 раза. Столь существенное изменение τ_фл указывает на увеличение жесткости окружения люминесцирующей метки и заторможенность ее движений (изменение τ_фл красителей при переходе от жидких растворов к замороженным) [37]. Это свидетельствует о том, что участок цепи, содержащий люминесцирующие метки, встраивается в ИПК. Высокочастотные движения люминесцирующих меток, вклад которых в спектр времен релаксации определяется параметром $1{\text{/}}P_{0}^{'}$, “замораживаются” и значение параметра уменьшаются от 14 до 7. При этом значения τ_фл для [ПВК₁₂₀]/[ПИ–прив–ПМАК*], ниже, чем для [ПВП₁₀₀]/[ПИ–прив–ПМАК*], что указывает на различный характер надмолекулярной организации ИПК.

В работе [38] показано, что структурно-динамические характеристики ИПК, образующихся при взаимодействии ПИ–прив–ПМАК с ПВАМ в воде, зависят от молекулярной массы ПВАМ. На рис. 4 приведено изменение τ_ВМП³³⁵ ПИ–прив–ПМАК* при взаимодействии с низкомолекулярными ПВАМ ПВП₁₀ и ПВК₁₂ в метаноле. Сравнение данных рис. 4 и 2 показывает, что на всех стадиях формирования ИПК значения τ_ВМП³³⁵ почти в 2 раза меньше, чем при формировании ИПК с высокомолекулярными ПВАМ.

Рис. 4.

Зависимость τ_ВМП³³⁵ от β при взаимодействии ПИ–прив–ПМАК* с ПВК₁₂ (1) и ПВП₁₀ (2) в метаноле; С_{ПИ–прив–ПМАК*} = 0.3 мг/мл.

Степень полимеризации k цепей ПВП₁₀₀ (ПВК₁₂₀) n_ПВАМ ~ 1000 превышает значения m привитых цепей ПМАК m_ПМАК ~ 110 почти на порядок, в то время как для ПВП₁₀ (ПВК₁₂) значения n_ПВАМ ~ 90 сравнимы с m_ПМАК. Как и в случае ИПК [ПВАМ]/[ПИ–прив–ПМАК*] в воде, можно предположить, что в случае близких молекулярных масс привитых цепей ПМАК* и макромолекул ПВП (ПВК) взаимодействие происходит в пределах одной “ветви” молекулярной щетки (структура, изображение слева). С увеличением же молекулярной массы ПВП (ПВК) участки цепей ПВАМ, не включенные в ИПК со звеньями ПМАК в привитой цепи, могут контактировать либо с соседними, либо с удаленными ветвями ПМАК* по месту прививки (изображение справа):

Это приводит к дополнительному усилению внутримолекулярных взаимодействий и компактизации макромолекулярного клубка. При больших β появление опалесценции указывает на усиление межмолекулярных взаимодействий и формирование ассоциатов.

Влияние ММ линейного полимера на формирование и свойства полиэлектролитных комплексов молекулярных щеток, а также липосом наблюдали в работах [39, 40].

В отличие от метанола, ДМФА является общим растворителем для обоих типов цепей сополимера ПИ–прив–ПМАК*. При смешении ПИ–прив–ПМАК* с ПВАМ в ДМФА, значения τ_ВМП³³⁵ с ростом β увеличиваются (рис. 5) как для системы [ПВП₁₀₀]/[ПИ–прив–ПМАК*], так и для [ПВК₁₂₀]/[ПИ–прив–ПМАК*] (см. рис. 2), что указывает на создание ИПК. Особенности формирования ИПК, установленные в метаноле, проявляются и в ДМФА, а именно, влияние природы ПВАМ (рис. 5, кривые 1 и 2) и молекулярной массы (рис. 5, кривая 3). При этом, как и в метаноле, взаимодействие с ПВК влечет формирование ИПК, в которых цепи ПМАК* более заторможены, что, по-видимому, отражает бóльший вклад лиофобных взаимодействий в стабилизацию ИПК.

Рис. 5.

Изменение τ_ВМП³³⁵ привитых цепей ПМАК* в ПИ–прив–ПМАК* при добавлении ПВК₁₂₀ (1), ПВП₁₀₀ (2) в ДМФА; 3 – зависимость приведена для ПВП с М = 68 × 10³ из работы [29].

Однако значения τ_ВМП³³⁵ в ДМФА при одинаковых значениях β существенно меньше соответствующих значений в метаноле при одинаковой молекулярной массе ПВАМ. Это указывает на формирование более “рыхлой” структуры ИПК, в которой подвижность цепей ПМАК менее заторможена.

Длительность свечения люминесцирующей метки, присоединенной к ПИ–прив–ПМАК*, при формировании ИПК в ДМФА практически не меняется, что также подтверждает образование более “рыхлой” дефектной структуры ИПК. Формирование более “рыхлой” структуры ИПК, образующейся в ДМФА, может быть связано с тем, что ДМФА, как и другие амидные растворители (ДМАА, N-метилпирролидон), формирует сольватокомплексы как со звеньями ПВАМ, так и полиимида [41]. Эти взаимодействия с ДМФА препятствуют образованию протяженных последовательностей между комплементарными звеньями полимеров. Конкуренция между контактами полимер-растворитель и полимер-полимер в ДМФА определяет особенности структурной организации ИПК, которая характеризуется меньшим числом связанных в ИПК цепей, меньшей длиной протяженных участков взаимодействующих цепей и большим числом петель. Заметим, что в случае линейной ПМАК при формировании ИПК с ПВП или ПВК в ДМФА и метаноле также была обнаружена более чем на порядок разница в значениях τ_ВМП³³⁵ [42].

Для сравнительной оценки влияния растворителя на способность исследуемых полимеров образовывать ИПК была определена доля θ цепей ПМАК*, вошедших в комплекс:

На рис. 6 приведено изменение доли связанных в ИПК цепей ПМАК при формировании ИПК для [ПВК₁₂₀]/[ПИ–прив–ПМАК*] (кривые 1, 3) и [ПВП₁₀₀]/[ПИ–прив–ПМАК*] (кривые 2, 4) в метаноле и ДМФА. Видно, что в метаноле цепи ПМАК* практически полностью включены в ИПК при β = 0.5, при этом подвижность цепей ПМАК в наносекундном диапазоне практически полностью заторможена, что связано не только с образованием протяженной последовательности Н-связей между карбоксильными группами ПМАК и карбонильными группами ПВАМ, но и с плотной упаковкой взаимодействующих цепей и формированием структуры ИПК типа глобулярной. В ДМФА в этих условиях в ИПК включено ~50% участков цепей ПМАК и их доля растет с ростом концентрации ПВАМ в растворе. Существенная разница зависимостей θ (β) и значений времен релаксации в метаноле и ДМФА указывает не только на различие в константах образования ИПК, но и на разную укладку взаимодействующих цепей в ИПК – более плотная в метаноле и “рыхлая” в ДМФА за счет образования прочных сольватокомплексов со звеньями образующих ИПК макромолекул.

Рис. 6.

Зависимость доли вошедших в ИПК цепей ПМАК от β в метаноле (1, 2) и ДМФА (3, 4) при добавлении ПВК₁₂₀ (1, 3) или ПВП₁₀₀ (2, 4).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе проведенного исследования с помощью метода поляризованной люминесценции количественно определены структурно-динамические характеристики интерполимерных комплексов разветвленного привитого сополимера (макромолекулярной щетки) ПИ–прив–ПМАК с линейными гомополимерными поли-N-виниламидами (поли-N-винилпирролидон и поли-N-винилкапролактам) разной молекулярной массы. Полученные значения характеристик подвижности люминесцентной метки в боковых цепях ПМАК привитого сополимера свидетельствуют о влиянии на структуру и стабильность комплексов не только природы полиамида и его ММ, но и разветвленной архитектуры щетки. В результате использования для формирования ИПК растворителей, обладающих разным термодинамическим сродством к цепным блокам полимерных компонентов, обнаружена также зависимость структуры и стабильности комплекса от природы блоков, составляющих щетку. Таким образом, в работе продемонстрированы новые дополнительные возможности для контролируемого регулирования свойств ИПК путем использования разветвленных сополимеров нового поколения с разнородными цепными блоками и целенаправленного выбора растворителя, обладающего разным термодинамическим качеством по отношению к этим блокам.

Работа выполнена в рамках гранта Правительства Российской Федерации для государственной поддержки научных исследований, проводимых под руководством ведущих ученых (договор № 14.W03.31.0022).