Высокомолекулярные соединения (серия А), 2020, T. 62, № 4, стр. 302-309

ВВЕДЕНИЕ

Блок-сополимеры типа стержень–клубок, формирующие чередующиеся гибкие и жесткие домены, представляют значительный интерес с фундаментальной и прикладной точек зрения, так как они позволяют естественным образом включать стержнеобразные фрагменты, типичные для π-сопряженных проводящих полимеров, полипептидов и полисахаридов, в расслоенные наноструктурированные фазы. Функциональные материалы на основе таких полимеров могут быть использованы в фотоэлектрических устройствах (светодиодах, полимерных солнечных батареях) и высокопрочных композитах [1, 2]. По сравнению с диблок-сополимерами клубок–клубок, полимеры типа стержень–клубок обладают большим разнообразием фаз и анизотропией физико-механических свойств, вызванной ориентационным упорядочением жестких фрагментов. Сочетая в себе свойства жидких кристаллов и блок-сополимеров, они представляют большой фундаментальный интерес с точки зрения физики макромолекул и самоорганизующихся систем.

Микрофазное разделение в гибкоцепных сополимерах контролируется соотношением длины химически различающихся блоков и степенью их сегрегации. Замена одного из гибких блоков жестким снижает конформационную энтропию сополимера, облегчая микрофазное расслоение, и приводит к появлению нематических или смектических фаз по аналогии с низкомолекулярными жидкими кристаллами. При этом дополнительным параметром, определяющим вид фазовой диаграммы, становится соотношение между длиной и диаметром стержнеобразного блока.

В диблок-сополимерах стержень–клубок наряду с обычными морфологиями (мицеллы, цилиндры, биконтинуальные структуры, ламели) экспериментально наблюдали также смектические слои [3–7], стреловидные, z-образные, волнистые и перфорированные ламели [8–24]. В литературе представлено сравнительно немного теоретических исследований таких систем. Первая аналитическая теория была построена А.Н. Семеновым и С.В. Василенко с использованием простой решеточной модели с идеальным ориентационным порядком стержней, что позволило описать только нематическую, ламелярную [25] и смектическую С [26] фазы. Попытка построения феноменологической теории сополимеров стержень-клубок, основанной на теории Флори–Хаггинса и разложении Ландау, была предпринята в работе [27]. Позднее [28] была развита значительно более общая феноменологическая теория, позволяющая предсказать существование нескольких расслоенных и ЖК-фаз. Однако в силу использованных приближений такая теория не описывает индуцированный ориентационный порядок в ламелярной фазе, наблюдавшийся экспериментально [6].

Первоначальные теоретические усилия по построению фазовой диаграммы сополимеров стержень–клубок были направлены на сравнение значений свободной энергии для различных морфологий [29, 30]. В предположении о том, что стержни образуют смектик А, было предсказано формирование мицелл в форме хоккейной шайбы или гексагонально упакованных цилиндров с ламелярной сердцевиной прямоугольного сечения, состоящей из стержней. Дальнейшее уточнение фазовой диаграммы сополимеров стержень–клубок велось главным образом методами самосогласованной теории среднего поля (self-consistent field theory – SCFT) [19–22, 27, 31–34] и молекулярной динамики [16–18, 23, 24, 35]. При этом наблюдали разнообразные нетривиальные морфологии: ламелярная кристаллическая, стреловидная и чередующаяся стреловидная, гексатик B, смектик А и С, ламелярная нематическая, ламелярная, ламелярная гексагонально перфорированная, ламелярная волнистая и цилиндрическая гексагональная.

Недавно одним из авторов настоящей работы был предложен новый подход к теоретическому описанию блок-сополимеров типа стержень–клубок [36], основанный на обобщении метода функционала плотности, успешно применяемого в теории жидких кристаллов и неоднородных жидкостей. Этот подход дает возможность проводить расчеты как при слабой, так и при сильной сегрегации блоков. С использованием простой молекулярной модели были получены пространственные профили параметров ориентационного и трансляционного порядка в ортогональной ламелярной фазе.

Для компьютерного моделирования полимеров широко используется метод диссипативной динамики частиц (dissipative particle dynamics – DPD). До настоящего времени метод DPD мало применяли для исследования фазового поведения сополимеров стержень–клубок. Моделирование при высокой плотности частиц не позволяло рассматривать ячейки размерами более 20 × 20 × × 20 и сополимеры длиннее чем из N = 10 звеньев. Относительно короткие жесткие блоки в таких молекулах обладали невысокой склонностью к ориентационному упорядочению, и его удавалось реализовать лишь в ламелярной морфологии. Так, А. AlSunaidi с соавторами [23, 24], варьируя температуру и степень сегрегации блоков сополимера R₇C₇ при плотности частиц ρ₀ = 4, наблюдали формирование кристаллической и смектической А фаз. В работе [35] была построена фазовая диаграмма при ρ₀ = 5, N = 10, варьируемом составе сополимера и степени сегрегации его звеньев. Были обнаружены кристаллическая ламелярная, ламелярная, гироидная, цилиндрическая и мицеллярная фазы. Из-за ограничения на длину цепи состав сополимера изменяли с большим шагом (Δf_A = 0.1) и наблюдали ориентационное упорядочение цепей лишь при доле жесткого блока f_A ≥ 0.7, когда он состоял из 7 звеньев и более. Тем не менее, фазовые диаграммы, построенные методами DPD и броуновской молекулярной динамики [18], отличались незначительно, что свидетельствовало о достоверности результатов DPD применительно к сополимерам стержень–клубок.

В связи с этим в недавней работе [37] мы воспользовались методом DPD для расчета более подробной фазовой диаграммы диблок-сополимера стержень-клубок для более длинных цепей с N = = 20 и в ячейке размером 32 × 32 × 32 при средней плотности частиц ρ₀ = 3. Благодаря большей длине цепи состав сополимера на фазовой диаграмме варьировали с мелким шагом Δf_A = 0.05, а максимальная исследованная степень сегрегации χN_max достигла ≈250 (в работе [35] Δf_A = 0.1, χN_max = 80). Было показано, что ориентационное упорядочение жестких фрагментов может возникать не только в ламелярной, но и в биконтинуальной фазе.

В данной работе мы детально исследуем наклонную ламелярную фазу в диблок-сополимере стержень–клубок, которая имеет ту же симметрию, что и смектическая ЖК-фаза С. Наклонную ламелярную фазу наблюдали экспериментально [6] и в ходе компьютерного моделирования [18], а также предсказывали теоретически в рамках простой решеточной модели [26] и SCFT для сополимеров с полужесткими стержнями [22]. В то же время в литературе отсутствуют и экспериментальные, и теоретические данные о величине угла наклона директора в такой фазе, ориентационных параметрах порядка жестких блоков и пространственном распределении звеньев в зависимости от параметра χN сегрегации гибких и жестких блоков, который варьируется в широких пределах.

МОДЕЛЬ И МЕТОД РАСЧЕТА

Среди мезоскопических методов моделирования блок-сополимеров одним из наиболее перспективных считается диссипативная динамика частиц. Благодаря большому шагу интегрирования уравнений движения и низким коэффициентам трения частиц с “мягкими” потенциалами с ее помощью удается исследовать самоорганизацию макромолекул на относительно больших пространственно-временных масштабах. Методом DPD уже изучали смеси монодисперсных [38, 39] и бидисперсных [40], а также двублочных жестких наностержней [41] с диблок-сополимерами, образующими ламелярную [38, 40, 41] и гексагональную [39–41] микродоменную структуру, а также поведение углеродных нанотрубок в концентрированном растворе диблок-сополимера [42]. Отметим, однако, что “стандартный” подход, разработанный R.D. Groot и P.B. Warren [43] для гибкоцепных полимеров, недостаточен для моделирования жестких блоков. Поэтому в литературе предложен ряд модификаций DPD для введения жесткости. Один из способов связан с корректировкой валентных потенциалов и добавлением угловых потенциалов [44–50], но он требует уменьшения шага интегрирования в 5–10 раз для сохранения устойчивости численного решения уравнений движения частиц, что замедляет вычисления. Мы используем альтернативный подход, уже показавший ранее свою эффективность, а именно моделирование стержнеобразных фрагментов как жестких тел по алгоритму, предложенному в работе [51]. Он исключает из рассмотрения взаимодействия частиц внутри жесткого блока, оптимизируя расчет сил.

Другая проблема стандартного метода DPD заключается в том, что упорядочение наностержней, обусловленное их стерическим отталкиванием, затруднено. Причина состоит в “мягкости” межчастичных взаимодействий по сравнению с классическими молекулярными потенциалами, такими как потенциал Леннард–Джонса. Для преодоления указанных трудностей предлагались различные подходы. В работах [44–47] уменьшали вдвое длину связей в жестком блоке, что приводило к возрастанию плотности и соответствующему усилению стерических взаимодействий. К сожалению, при этом в равной степени возрастает число частиц и, как следствие, вычислительные затраты. В литературе показано, что нематическое упорядочение жестких [23] и полужестких [52] стержней со стандартными потенциалами DPD можно наблюдать лишь при длине жесткого стержня N_R ≥ 7. Недавно [37] мы провели моделирование как с обычным для DPD значением параметра отталкивания идентичных частиц a_AA = = a_BB = 25, так и при a_AA = a_BB = 50, что должно облегчать ориентационное упорядочение жестких блоков, однако эффект параметра отталкивания оказался относительно слабым.

Более подробное описание метода DPD можно найти, например, в нашей работе [53], посвященной фазовому поведению гибкоцепных диблок-сополимеров, допированных наностержнями. Для расчетов использовали программный пакет LAMMPS (lammps.sandia.gov).

В настоящей работе микрофазное разделение в блок-сополимере с изменяемым соотношением длины жесткого блока A и гибкого блока B и постоянной суммарной длиной цепи N = 20 проводили в периодической ячейке размером 32 × 32 × 32, содержащей 98304 частицы, где за единицу длины принят радиус обрезки взаимодействий между DPD-частицами. Для достижения равновесия сначала позволяли системе релаксировать в течение 2 × 10⁶ временных шагов при значении параметра отталкивания a_AB = 25, соответствующем исходно разупорядоченному состоянию. После этого плавно, за 20 шагов, увеличивали параметр отталкивания a_AB частиц разного сорта с инкрементом Δa_AB = 2.0 до значения a_AB = 65. Поскольку для параметра Флори–Хаггинса χ выполняется соотношение χ = (0.306 ± 0.003)(a_AB – a_AA) [43], такое изменение отвечает изменению параметра сегрегации χN от 0 до 122.4. Релаксация и последующее моделирование динамики при каждом значении a_AB занимали по 5 × 10⁵ временных шагов.

РАСЧЕТ ОРИЕНТАЦИОННОГО ПАРАМЕТРА ПОРЯДКА

Из данных моделирования можно рассчитать ориентационный параметр порядка S_k(r), который характеризует распределение оси жесткого блока относительно нормали k к плоскости ламели:

где a – единичный вектор вдоль этой оси, а угловые скобки обозначают усреднение по локальной подсистеме стержней. Нулевое значение параметра порядка соответствует отсутствию корреляции между ориентацией различных стержней, в то время как S_k > 0 (S_k < 0) показывает тенденцию к перпендикулярной (параллельной) ориентации стержней относительно плоскости ламели. В общем случае – 0.5 ≤ S_k ≤ 1.

Поскольку ориентация плоскости ламели в периодической ячейке случайна, требуется специальный метод, позволяющий определить направление нормали k, входящей в уравнение (1). Как показано в работе [53], для этого достаточно проанализировать распределение вектора, соединяющего центры масс блоков А и В одной цепи. Из компонент соответствующего единичного вектора p_i можно составить тензор инерции

где ${{J}_{{\alpha \beta }}} = \frac{1}{n}\sum\nolimits_{i = 1}^n {{{p}_{{i,\alpha }}}{{p}_{{i,\beta }}}} $, который характеризуется тремя собственными значениями и тремя собственными векторами. Собственный вектор, отвечающий максимальному собственному значению, является искомым единичным вектором k, перпендикулярным к плоскости ламели. В дальнейшем ось z будет направлена вдоль k, и все локальные величины будут выражены как функции координаты z, включая параметр ориентационного порядка S_k(z) и плотности звеньев гибких и жестких блоков ϕ_A(z) и ϕ_B(z). Поместим границу между доменами А и B в точку z = 0.

Существенно, что параметр порядка S_k(z) характеризует степень ориентационного упорядочения стержней только в ортогональной ламелярной фазе, в которой преимущественное направление упорядочения совпадает с нормалью к плоскости ламели. В наклонной ламелярной фазе преимущественное направление ориентации стержней определяется директором n – единичным вектором, наклоненным на некоторый угол θ относительно k. В результате степень ориентационного порядка стержней в наклонной фазе задается параметром порядка s(r) = $\left\langle {\frac{1}{2}[3{{{({\mathbf{a}}{\text{(}}{\mathbf{r}}{\text{)}}\, \cdot \,{\mathbf{n}})}}^{2}}\, - \,1]} \right\rangle ,$ который может существенно отличаться от параметра S_k(r). При этом трудность в определении угла наклона директора состоит в том, что угол наклона θ не выражается непосредственно в виде среднего от какой-либо микроскопической величины.

Эта проблема исследовалась ранее в работе [54], посвященной молекулярной теории жидких кристаллов типа смектик С. Было показано, что тангенс угла наклона директора может быть строго выражен с помощью соотношения

через заданную уравнением (1) величину S_k и два других, в общем случае независимых, параметра порядка P_k и S_θ. В системе координат, связанной с нормалью k, эти три параметра порядка можно вычислить усреднением по ансамблю стержней: где ${\text{cos}}\gamma = ({\mathbf{a}}{\text{(}}{\mathbf{r}}{\text{)}} \cdot {\mathbf{k}})$, φ – азимутальный угол в плоскости ламели.

Расчет параметров порядка S_k, P_k и S_θ по результатам моделирования требует определения углов γ и φ для каждого стержня. Решение этой задачи будет предложено в нашей следующей работе. Здесь мы ограничимся случаем высокого ориентационного порядка, который действительно наблюдался в нашем моделировании наклонной ламелярной фазы. Тогда двуосностью наклонной фазы можно пренебречь [54] и приближенно выразить S_k(r) через s(r) и угол наклона θ с помощью соотношения ${{S}_{k}} = s{\text{(}}{\mathbf{r}}{\text{)}}\frac{1}{2}[3{{\cos }^{2}}{\theta } - 1]$. Если принять, что s ≈ 1, то углы θ и γ совпадают и можно использовать уравнение (4), чтобы выразить значение угла наклона через величину S_k, которая в свою очередь может быть найдена из данных моделирования с помощью уравнения (1).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Достаточно точная оценка параметров ориентационного порядка в диблок-сополимерах возможна только при наличии упорядоченной ламелярной структуры без структурных дефектов на масштабе, соответствующем размеру домена. Наклонные ламелярные морфологии удается моделировать при N_A ≥ 8, однако в сополимерах с N_A = 8 и 9 они имеют дефекты из-за сравнительно высокой мобильности цепей и относительно слабого ориентационного порядка (рис. 1). Кроме того, при N_A > 12 возникают дислокации, которые не успевают релаксировать за время моделирования из-за чрезвычайно медленной диффузии длинных стержней. Таким образом, длина жесткого блока N_A = 10 и соответствующий ей сополимер A₁₀B₁₀ представляются оптимальными для исследования ориентационного упорядочения жестких блоков, поскольку в этом случае бездефектная ламелярная морфология наблюдается во всем диапазоне изменения параметра сегрегации. Стержни в такой морфологии организованы по типу смектика С, т. е. наклонены относительно нормали к ламели.

Влияние параметра сегрегации χN на распределение плотности звеньев жестких и гибких блоков симметричного сополимера А₁₀В₁₀ и на распределение ориентационного параметра порядка S_k вдоль оси z, перпендикулярной плоскости ламели, показано на рис. 2. Видно, что даже при χ = 0 вследствие энтропийной сегрегации жестких и гибких блоков уже существуют пространственные области, обогащенные звеньями А и В. Точки соединения блоков А и В неизбежно концентрируются на границе областей, при этом стержни ориентируются перпендикулярно границе так, что S_k ≈ 0.5 во всей ячейке.

При χN > 0 домены А и В становятся четко выражены, так что доля “чужих” звеньев в доменах невелика. Параметр порядка S_k остается приблизительно постоянным внутри домена А, но величина его снижается, что обусловлено ростом наклона стержней с увеличением χN. Вблизи доменной границы и тем более внутри домена В значение S_k выше, поскольку стержни в большей степени ориентированы перпендикулярно границе, чтобы уменьшить число термодинамически невыгодных контактов со звеньями другого типа.

Зависимость угла наклона директора (в приближении s = 1, когда θ ≈ γ) от параметра сегрегации χN показана на рис. 3. Величина γ рассчитана по формуле (4) из значения функции S_k(z) в середине домена А. При χN = 0 θ = 37°. Увеличение параметра сегрегации до χN = 40 приводит к росту угла наклона до 44°, а в режиме сильной сегрегации наклон меняется мало и достигает θ_max ≈ 46° на верхней границе исследованного диапазона χN_max = 122.4.

Зависимость толщины доменов D_A и D_B и их суммы – периода D ламелярной структуры от параметра сегрегации представлена на рис. 4. При χN = 0 D ≈ 8.3 (в единицах r_c), а толщина доменов А и В одинакова: D_A = D_B = D/2. С увеличением χN все толщины заметно возрастают на стадии формирования доменов, причем в большей степени за счет утолщения доменов из гибких блоков В. Начиная с χN = 12 рост доменов сильно замедляется, и в дальнейшем, вплоть до χN_max, период структуры лежит в диапазоне D = 9.66 ± 0.08, при этом домены В в среднем на 10% толще доменов А, образованных жесткими блоками сополимера.

Домены А и В разделены переходной областью (границей), толщину δ которой можно определить как разность координат z, отвечающих значениям плотности мономеров ϕ_A(z) = 0.25 и ϕ_A(z) = 0.75. Как следует из рис. 5, величина δ в исследованном диапазоне значений параметра сегрегации χN убывает по степенному закону δ ∼ ∼ χ^{–0.488 ± 0.004} при χN < 85, а затем выходит на плато с минимальным значением δ_min ≈ 0.44. Отметим, что теоретическая зависимость δ ∼ χ^–0.5 для режима сильной сегрегации хорошо известна [55].

Таким образом, в ходе компьютерного моделирования микрофазного разделения в симметричном диблок-сополимере стержень–клубок A₁₀B₁₀ нам удалось изучить ламелярную морфологию стержнеобразных блоков, упорядоченных по типу смектика С (наклонный плоский слой мезогенных групп). Для такой фазы впервые рассчитаны пространственные профили ориентационного параметра порядка и плотности звеньев жестких и гибких блоков при различных значениях параметра сегрегации χN. Исследовано также влияние этого параметра на величину угла наклона директора. Полученные результаты могут быть использованы при сопоставлении с данными молекулярной теории наклонной ламелярной фазы, которая будет развита в нашей следующей работе. Отметим, что контроль угла наклона директора путем изменения соответствующих параметров системы может иметь большое значение для конструирования фотоэлектрических устройств на основе блок-сополимеров типа стержень–клубок.

А.В. Березкин признателен за возможность использования оборудования Центра коллективного пользования сверхвысокопроизводительными вычислительными ресурсами МГУ имени М.В. Ломоносова.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект 19-13-00398).