1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Высокомолекулярные соединения (серия А)
  4. T. 63, № 1, 2021

Высокомолекулярные соединения (серия А), 2021, T. 63, № 1, стр. 36-40

РЕОЛОГИЧЕСКИЙ ВЗРЫВ В ПОЛИЭТИЛЕНЕ С РАЗЛИЧНОЙ ДЛИНОЙ ЦЕПИ

А. И. Александров a, В. Г. Шевченко a, *, А. Н. Озерин a

a Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук
117393 Москва, ул. Профсоюзная, 70, Россия

* E-mail: shev@ispm.ru

Поступила в редакцию 05.06.2020
После доработки 08.07.2020
Принята к публикации 07.08.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследовано возникновение реологического взрыва в таблетках ПЭ различной ММ. Длительность первой и второй стадии реологического взрыва практически не зависит от ММ. Момент необратимого разрушения образца и значение порога реологического взрыва линейно уменьшаются с увеличением длины полимерной цепи. В результате взрыва теплота плавления полимеров с ММ, равной 3 × 105 и 1 × 106, уменьшается, а для ПЭ с М = 3.5 × 104 теплота плавления практически не меняется. Зарегистрированы импульсы электрического тока. Их фурье-образы имеют вид полосчатых спектров, которые описываются моделями Лоренца для гармонического осциллятора с затуханием и модели Гаврилиака–Негами для диэлектрической релаксации. Экспериментальные данные позволяют предположить, что реологический взрыв связан с накоплением упругой энергии в аморфной фазе ПЭ, а при реологическом взрыве происходит разрыв полимерных цепей с образованием радикалов •RO2.

Исследования поведения различных веществ в условиях высокого давления и деформаций сдвига начались в тридцатых годах ХХ века, и продолжаются по настоящее время [1–15]. P.W. Bridgman первым [1, 2] обнаружил, что при этом происходит выброс вещества из зоны высокого давления с открытыми границами, которое сопровождается интенсивными звуковыми эффектами и диспергированием сжимаемого материала. P.W. Bridgman назвал это явление механическим взрывом, а позднее за ним прочно закрепилось название реологический взрыв [3–15]. Интерес к данному явлению не ослабевает, поскольку оно непосредственно связано с вопросами о переходе разрушаемого материала из хрупкого состояния в пластическое при динамическом неупругом сжатии [3, 4]; с устойчивостью керамик, стекол, металлических сплавов к мгновенному разрушению [5, 6]. В работах [7–9] сообщалось, что при сжатии пластин некоторых неорганических веществ или полимеров в наковальнях Бриджмена при давлении 5–15 кбар возникает скачкообразный, сопровождаемый сильным акустическим излучением, выброс материала. В работе [10] на примере стеклообразных полиэпоксидов было показано, что давление, при котором происходит реологический взрыв РRV, зависит от структуры полимера. Недавно для полимерных композитов мультиферроиков был обнаружен новый эффект: установлено, что реологический взрыв сопровождается радиочастотным сверхизлучением [13–16]. Вопросу о том, что происходит при реологическом взрыве с полимерной матрицей композиционного материала, практически не уделялось внимания [8–15], хотя очевидно, что изменение ее структуры и протекающие при этом физико-химические процессы оказывают значительное влияние на перенос зарядовой плотности и формирование радиочастотного импульса. Цель настоящей работы – выяснить, как структура линейных полимеров и их реологические свойства влияют на возникновение и параметры реологического взрыва.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для исследования процессов при реологическом взрыве использовали ячейку высокого давления, которую помещали в машину сжатия ИС-500 (рис. 1а). Образцы полимера диаметром 10 мм и толщиной 2 мм подвергали быстрому одноосному сжатию при скорости сдавливания 0.5 ГПа/с. Ячейка (рис. 1а) электрически изолирована от прессового оборудования и состоит из наковальни Бриджмена, стальной обоймы и пуансонов, также электрически изолированных от обоймы, между которыми находится исследуемый образец. Пуансоны через сопротивление нагрузки 50 Ом соединены с двухканальным цифровым осциллографом “Tektronix MSO 200”. Ячейка позволяет регистрировать переменный ток J(t), генерируемый электрической составляющей Е(t) электромагнитного излучения, возникающего в образце при возникновении реологического взрыва.

Рис. 1.

Установка для исследования реологического взрыва (a) и диаграмма нарастания давления на образце ПЭ (б). Цветные рисунки можно посмотреть в электронной версии.

Исследовали образцы трех типов линейного ПЭ со средневязкостной молекулярной массой Мŋ = 3.5 × 104, 3.0 × 105 и 1.0 × 106 [17, 18], степенью разветвленности (число СН3-групп на 100 атомов С) 0.1 для ПЭ-1 и ПЭ-2, а также 0.05 для ПЭ-3. Для всех образцов дисперсность Ð = 3.5. Изотропные таблетки ПЭ получали прессованием порошков при 423 К и давлении 15 МПа. После прессования их охлаждали в воде со льдом.

Реологический взрыв инициировался при сдавливании образцов между двумя стальными (сталь ШХ-15) пуансонами (высота 18 мм, диаметр 15 мм). Далее образцы ПЭ, полученные после реологического взрыва при 300 К, исследовали с помощью сканирующей калориметрии (микрокалориметр ДСМ-3) и ЭПР-спектроскопии при 77 К (спектрометр трехсантиметрового диапазона SE/X-2547).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На диаграмме нарастания давления на образце перед возникновением реологического взрыва можно выделить четыре стадии (рис. 1б): I – неустановившаяся стадия ползучести полимера, II – установившаяся ползучесть, III – разрушение зажатой между стальными плоскостями части исходного образца, IV– реологический взрыв при давлении РRV.

Оказалось, что длительность первой и второй стадии практически не зависит от длины цепи (ММ). Длительность третьей стадии (tIII – момент необратимого разрушения образца) зависит от Mŋ. Из рис. 2a следует, что с увеличением Mŋ величина tIII линейно уменьшается. Значения РRV также линейно уменьшаются с длиной полимерной цепи – чем больше Mŋ, тем меньше РRV (рис. 2б).

Рис. 2.

Молекулярно-массовые зависимости времени tIII (а), РRV (б), ΔН (в) и концентрации парамагнитных центров NRV, возникающих в процессе реологического взрыва (г), для образцов ПЭ. в: 1 – исходные образцы, 1 ' – образцы после реологического взрыва.

Методом ДСК показано (рис. 2в), что теплота плавления ПЭ ΔН линейно изменяется в зависимости от Mŋ: с увеличением длины полимерной цепи ΔН уменьшается. В образцах, испытавших реологический взрыв, ΔН уменьшается по сравнению с исходным полимером. Для ПЭ с М = = 3.5 × 104 величина ΔН практически не меняется. По-видимому, это может быть связано с уменьшением степени кристалличности полимера в результате реологического взрыва и развала кристаллитов на меньшие по размеру.

Метод ЭПР показал, что в образцах ПЭ после реологического взрыва наблюдаются характерные сигналы (спектры ЭПР) с двуосной анизотропией, g⊥ = 2.007 и g|| = 2.028, принадлежащие радикалам RO2 [19]. Их концентрация NRV (в пересчете на 1 грамм ПЭ) линейно зависит от Mŋ (рис. 2г) – чем больше L, тем меньше радикалов RO2 возникает в полимере после реологического взрыва.

Экспериментальные данные, приведенные выше, позволяют предположить, что реологический взрыв связан с накоплением упругой энергии в аморфной фазе ПЭ, а при реологическом взрыве осуществляется разрыв полимерных цепей с образованием радикалов •RO2. Можно допустить, что при этом происходит интенсивное образование и накопление дефектов различного рода, их слияние, приводящее к образованию микротрещин, стенки которых соединены между собой.

Подобные процессы должны сопровождаться переносом зарядовой плотности, так как механохимические реакции, приводящие к возникновению радикальных продуктов, связаны с появлением электрон-дырочной пары при отрыве атома водорода от полимерной цепи [10].

Очевидно, что при реологическом взрыве имеет место локальное размораживание молекулярной подвижности фрагментов макромолекул с частичной ионизацией отдельных атомов или фрагментов полимерной цепи, а за счет колебаний зарядов возникают электромагнитные волны, которые переносят эти заряды и ответственны за появление импульсов электрического тока. С помощью ячейки, показанной на рис. 1a, зарегистрированы импульсы электрического тока J(t) ~ E(t), которые приведены на рис. 3a.

Рис. 3.

Импульсы электрического тока J(t) (a), фурье-образы сигналов J(t) (б). Mŋ = 3.5 × 104 (1), 3 × 105 (2) и 1 × 106 (3).

Фурье-образы сигналов E(t) ~ J(t) имеют вид полосчатых спектров (рис. 3б). Поскольку такие спектры обусловлены излучением отдельных возбужденных молекул, не связанных или слабо связанных друг с другом, их можно описывать в рамках модели Лоренца для гармонического осциллятора с затуханием [20], которой соответствуют уравнения

(1)
${\mathbf{\ddot {r}}} = 2b{\mathbf{\dot {r}}} + \omega _{0}^{2}{\mathbf{r}} = \frac{q}{m}{\mathbf{E}}$
(2)
$E(t) = {{E}_{0}}{{e}^{{ - i\omega t}}},$
где r – относительное положение атомов диполя, q – заряд диполя [20]. А так как при прохождении упругой волны r изменяется во времени, соответственно изменяется и вектор поляризации P. Вынужденные колебания заряженных частиц приводят к колебаниям поляризации среды, которая для невзаимодействующих частиц одного типа описывается вектором поляризации P, равным np, где n – концентрация частиц, а p = qr – дипольный момент частицы. Тогда уравнение (1) можно переписать в виде

(3)
${\mathbf{\ddot {p}}} + \gamma {\mathbf{\dot {p}}} + \omega _{0}^{2}{\mathbf{p}} = {{\varepsilon }_{0}}\omega _{R}^{2}E(t)$

Здесь $\omega _{R}^{2} = \frac{{{{e}^{2}}{{n}_{0}}}}{{{{\varepsilon }_{0}}m}}$, n0 – максимальная концентрация осцилляторов, ωR – характерная частота собственных колебаний зарядов, ω0 – частота собственных колебаний зарядов для максимума полосы поглощения. Как правило, $\omega _{0}^{2} = \omega _{{R{\text{\;\;}}}}^{2}$ + α2, α = γ – коэффициент затухания. Уравнение (3) используется для анализа спектров резонансных диэлектрических потерь. Его решение для мнимой части $\varepsilon {\kern 1pt} ''(\omega )$ комплексной диэлектрической проницаемости ε*(ω) = $\varepsilon {\kern 1pt} '(\omega )$ + i$\varepsilon {\kern 1pt} ''(\omega )$ – следующая формула:

(4)
$\varepsilon {\kern 1pt} ''(\omega ) = \frac{{2\Delta \varepsilon \alpha \omega _{R}^{2}\omega }}{{{{{(\omega _{R}^{2} - {{\omega }^{2}})}}^{2}} + 4{{\alpha }^{2}}{{\omega }^{2}}}},$
где ω = 2πf – угловая частота, Δε = (εs – ε∞). Из этого следует, что полосы радиочастотного излучения при реологическом взрыве можно анализировать методами спектроскопии диэлектрических потерь, например, с помощью модели Гаврилиака–Негами [21]:

(5)
$\varepsilon {\kern 1pt} '' = \frac{{\Delta \varepsilon }}{{{{{[1 + {{{\left( {if{\text{/}}{{f}_{0}}} \right)}}^{a}}]}}^{b}}}}$

Результаты аппроксимации для наиболее выраженных пиков показаны на рис. 4.

Рис. 4.

Результаты аппроксимации фурье-образов сигналов J(t) по модели Гаврилиака–Негами для образцов ПЭ с Mŋ = 3.5 × 104 (а), 3 × 105 (б) и 1 × 106 (в); г – все образцы, частота представлена в логарифмическом масштабе. Точки – эксперимент, красные линии – аппроксимация по модели Гаврилиака–Негами.

Список литературы

  1. Bridgman P.W. // J. Phys. Rev. 1935. V. 48. P. 825.

  2. Bridgman P.W. // J. Appl. Phys. 1937. V. 8. № 4. P. 328.

  3. Meade C., Jeanloz R. // Nature. 1989. V. 339. P. 616.

  4. Holzhauzen G.R., Johnson A.M. // Tectonophysics. 1979. V. 58. № 3/4. P. 237.

  5. Sleep N.H., Blanpied M.L. // Nature. 1992. V. 359. P. 687.

  6. Регель В.Р., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. Кинетическая теория ползучести твердых тел. М.: Наука, 1974.

  7. Ярославский М.А. Реологический взрыв. М.: Наука, 1982.

  8. Кечекьян А.С. // Высокомолек. соед. Б. 1984. Т. 26. № 2. С. 474.

  9. Ениколопян Н.С. // Журн. физ. химии. 1989. Т. 63. № 9. С. 2289.

  10. Aleksandrov A.I., Alexandrov I.A., Prokof’ev A.I., Bubnov N.N. // Russ. Chem. Bull. 1999. V. 48. № 9. P. 1599.

  11. Александров А.И., Метленкова И.Ю., Зеленецкий А.Н., Прокофьев А.И., Солодовников С.П., Бубнов Н.Н. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1997. № 9. С. 1622.

  12. Александров И.А., Гриценко О.Т., Перов Н.С., Гетманова Е.В., Оболонкова Е.С., Серенко О.А., Шевченко В.Г., Александров А.И., Музафаров А.М. // Журн. техн. физики. 2013. Т. 83. № 1. С. 93.

  13. Aleksandrov A.I., Alexandrov I.A., Prokof’ev A.I. // JETP Lett. 2013. V. 97. № 9. P. 546.

  14. Aleksandrov A.I., Aleksandrov I.A., Zezin S.B., Degtyarev E.N., Dubinskiy A.A., Abramchuk S.S., A.I. Prokof’ev A.I. // Russ. J. Phys. Chem. B. 2016. V. 10. № 1. P. 69.

  15. Aleksandrov A.I., Shevchenko V.G., Aleksandrov I.A. // JTP Lett. 2020. № 7. P. 43.

  16. Aleksandrov A.I., Shevchenko V.G., Aleksandrov I.A. // Polymer Science A. 2018. V. 60. № 1. P. 74.

  17. Баулин А.А., Шалаева Л.Ф., Иванчев С.С. // Докл. АН СССР. 1976. Т. 231. № 2. С. 413.

  18. Зубов Ю.А., Чвалун С.Н., Озерин А.Н., Щирец В.С., Селихова В.И., Озерина Л.А., Чичагов А.В., Аулов В.А., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26А. № 8. С. 1766.

  19. Блюменфельд Л.А., Bоеводский В.В., Семенов А.Г. Применение электронного резонанса в химии. Новосибирск: Изд-во Сибирского отд. АН СССР, 1962.

  20. Lorentz H.A. // Phys. Zeitschrift. 1899. V. 498. P. 514.

  21. Kremer F. // Broadband Dielectric Spectroscopy / Ed. by F. Kremer, A. Schönhals. Berlin; Heidelberg: Springer-Verlag, 2003. P. 60.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Высокомолекулярные соединения (серия А)

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал