Высокомолекулярные соединения (серия А), 2021, T. 63, № 1, стр. 41-46

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для исследования физико-механических свойств полимера, синтезированного по методике, представленной ниже, было выбрано два варианта облучения материала: электроны высоких энергий и γ-излучение. Выбор облучения обусловлен их характерными преимуществами. Облучение ускоренными электронами отличается возможностью задания дозовой характеристики, лучшими геометрическими характеристиками поля по сравнению с точечными источниками и отсутствием возможной остаточной радиоактивности в отличие от реакторного облучения [14]. Облучение образцов электронами высоких энергий проводили на импульсном линейном ускорителе ИЛУ-6. Этот тип ускорителей имеет диапазон рабочей энергии 1.2–2.5 МэВ, мощность пучка до 40 кВт при энергии 2 МэВ и до 20 кВт на верхней и нижней границах энергии [15]. Облучение γ-излучением обосновано тем, что данный вид излучения больше применяется на различных предприятиях с целью дальнейшего использования результатов исследования в практической области. Облучение γ-излучением проводили источником с энергией фотонов 1.3 МэВ, мощностью 2.5 МэВ/ч в течение 17 суток.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследуемые образцы ПЦПД облучали пучком ускоренных электронов, энергия которых составила 1.8 МэВ, а мощность дозы 1.1 кГр/с. Диапазон доз облучения был задан 0–0.7 МГр.

На рис. 1 показана аппроксимирующая кривая, которая свидетельствует о незначительном снижении предела прочности и восстановлении до первоначальных величин; в пределах погрешности можно утверждать о радиационной стойкости материала. Характерно восстановление предела прочности с достижением минимума при 0.4 МГр, затем снижение при 0.5 МГр и восстановление при 0.7 МГр.

Рис. 1.

Зависимость предела прочности σ_В при растяжении материала от дозы D. Указана аппроксимирующая кривая. Цветные рисунки можно посмотреть в электронной версии.

В диапазоне доз 0–0.2 МГр наблюдается преобладание деструкции (рис. 1), что приводит к снижению усилия для разрушения образца с ростом дозы облучения. Однако при дозе 0.4 МГр предел прочности восстанавливается до первоначального значения. Затем происходит резкий спад прочностных характеристик материала при дозе, равной 0.5 МГр, с восстановлением до 98% от первоначального значения предела прочности. Ранее полученная зависимость предела прочности от дозы для ПЦПД, изготовленного по polyHIPE-технологии, также свидетельствует о способности материала восстанавливать прочностные характеристики [17–19]. В интервале доз 0.2–0.4 МГр наблюдается рост напряжения растяжения, так что значение для необлученного образца и образца, облученного дозой 0.4 МГр, практически совпадает.

Как известно [20], при облучении материала в структуре происходят два взаимно противоположных процесса – радиационное сшивание и деструкция молекул полимера. Преобладание деструкции над сшиванием фиксируется в диапазонах 0–0.2 и 0.4–0.6 МГр по значительному снижению усилия, необходимого для разрушения образца. Для доз 0.4 и 0.7 МГр увеличение значения предела прочности можно объяснить неким балансом радиационной сшивки и деструкции.

При сопоставлении зависимостей напряжение–удлинение для необлученного образца и облученных дозами 0.1–0.7 МГр образцов (рис. 2) максимальное снижение предела прочности составило 30.9 МПа для образца, облученного дозой 0.5 МГр, что на 12% ниже, чем для необлученного образца. Остальные значения отличны от первоначального в пределах 0.5–6.0%.

Рис. 2.

Зависимости напряжения от удлинения для образцов, облученных ускоренными электронами, и необлученных образцов. Доза облучения 0 (1), 0.1 (2), 0.2 (3), 0.4(4), 0.5 (5), 0.6 (6) и 0.7 МГр (7).

Для образцов, облученных дозой 0.1–0.2 МГр, характерно увеличение разрывного удлинения и небольшое снижение предела прочности. Это можно объяснить тем, что образуется недостаточное количество сшитых молекул, но вследствие появления новых соединений получается некое укрепление “исходных” цепей. Для всего диапазона облучения явно меняется угол наклона кривых, что может свидетельствовать об изменении упругости материала (рис. 3). Видно, что значения модуля упругости относительно низкие [21].

Рис. 3.

Зависимость модуля упругости полидициклопентадиена от поглощенной дозы.

В результате анализа полученных экспериментальных данных была предложена гипотеза, объясняющая протекающие процессы в структуре материала, которая изложена ниже.

Снижение прочности материала в диапазоне доз 0.1–0.2 МГр может быть объяснено тем, что поглощенная доза обеспечивает разрушение части химических связей по всему объему материала в случайных местах, но недостаточна для образования необходимого количества поперечных сшивок для упрочнения материала. Соответственно аморфная структура полимерной сетки становится чуть более рыхлой, следовательно, пластичность материала возрастает, а жесткость и модуль Юнга снижаются.

При повышении поглощенной дозы до 0.4 МГр вследствие увеличения времени облучения наблюдается рост прочностных характеристик материала, поскольку, несмотря на процесс деструкции материала, энергия электронов становится достаточной для образования поперечных жестких сшивок. Данный эффект влияет на пластичность, снижая ее. При этом увеличиваются жесткость и упрочнение.

При дальнейшем повышении поглощенной дозы до 0.5–0.6 МГр образование жестких сшивок может не приводить к упрочнению, так как увеличение сшитой части в материале позволяет ионизирующему излучению разрушать образованные в результате облучения связи. Начинается восстановление пластичности. Скорость возрастания жесткости со временем снижается.

При поглощенной дозе, равной 0.7 МГр, процессы взаимодействия излучения с материалом становятся стационарными. Скорость разрушения жестких сшивок сравнивается со скоростью их образования, что приводит к восстановлению прочности и пластичности до первоначальных значений. Жесткость начинает снижаться.

Очевидно, что вид излучения имеет непосредственное влияние на изменение характеристик материала под облучением. При прохождении заряженной частицы через вещество она теряет свою энергию в актах упругих и неупругих взаимодействий. В результате часть энергии расходуется на ионизацию и возбуждение атомов среды, а часть – на тормозное излучение.

Взаимодействие фотонов с веществом – процесс вероятностный. При взаимодействии γ-излучения с веществом основные три механизма (эффект Комптона, фотоэффект, образование электрон-позитронных пар) приводят к образованию электронов, результат влияния которых на прочностные характеристики уже оценен. Известно, что вероятность взаимодействия определяется сечением взаимодействия: σ_Σ = σ_фото + + σ_{комптон} + σ_пар (σ_фото= $С{{Z}^{4}}E_{\gamma }^{{ - 3}}$; σ_{комптон}= Z f₁(E_γ); σ_пар= Z  ²f₂(E_γ), где С – константа, f₁(E_γ) и f₂(E_γ) – некоторые функции, зависящие от энергии фотонов E_γ) [22]. Поскольку для легких элементов фотоэффект с увеличением энергии фотонов становится пренебрежимо малым значительно раньше, чем появляется эффект образования пар, считаем, что в основном энергия расходуется на эффект Комптона и фотоэффект. При фотоэффекте практически вся энергия фотона преобразуется в кинетическую энергию электронов, а в случае эффекта Комптона вероятность взаимодействия зависит от линейного коэффициента передачи энергии: μ = σ_{комптон}$\frac{{{{N}_{A}}}}{А}$ρ, где N_A – число Авогадро, A – массовое число, ρ – плотность ослабляющей среды. Энергия в нашем случае 1.3 МэВ, соответственно доля, внесенная электронным облучением, составляет от 25–40%. В результате облучения γ-излучением получили зависимость, представленную на рис. 4.

Рис. 4.

Зависимости напряжения от деформации для образцов, облученных γ-излучением D_γ (1), облученных ускоренными электронами D_e (2) и необлученных образцов (3). Доза облучения 1.02 (1), 0.7 (2) и 0 МГр (3).

Так как дозы облучения одного порядка, можно сравнить влияние вида излучения на прочностные характеристики. Как и в случае облучения ускоренными электронами, значение прочностных характеристик образца, облученного до поглощенной дозы 1.02 МГр, несколько ниже, чем у исходного образца. Снижение удлинения при разрыве указывает на образование сшитых молекул полимера. Повышение напряжения для разрыва образца, облученного γ-изучением, свидетельствует о улучшении деформационно-прочностных свойств облученного ПДЦП. Однако материал под γ-изучением становится несколько более жестким предположительно из-за сшитых полимерных цепей, которые не способны тянуться под нагрузкой.

Известно, что катализаторы Граббса весьма активны и селективны применительно к двойным норборненовым связям, в то время как ненапряженные связи в циклопентеновом фрагменте почти не включены в синтез. Нельзя утверждать, что даже при выбранном режиме полимеризации ЦПД происходит полное расходование двойных связей циклопентеновых фрагментов в процессе сшивки полимерных цепей. Однако количество таких свободных связей крайне низко по сравнению с основной цепью полимера. Используемый в процессе оригинальный рутениевый катализатор типа Ховейды–Граббса второго поколения не является достаточно селективным и проявляет умеренную активность в самых различных реакциях метатезиса [23]. Взаимодействие излучения равномерно по всей глубине полимера за счет заданных интенсивности излучения и экспозиции, в то время как стадия химической полимеризации завершена на этапе синтеза материала, а единственным катализатором сшивания оставшихся циклопентеновых связей является излучение, на основании чего можно утверждать, что более вероятно объяснение сшивания за счет физических процессов.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (программа “УМНИК”, договор № 13732ГУ/2018 от 01.04.2019).