Высокомолекулярные соединения (серия А), 2022, T. 64, № 2, стр. 113-119

ВВЕДЕНИЕ

В современное время полимерные композиционные материалы все более активно применяют в авиационной промышленности [1]. Помимо того, что детали и агрегаты из них находятся в сложном напряженно-деформированном состоянии, они еще подвергаются воздействию внешних факторов. Одним из таких является влага, уменьшающая межмолекулярное взаимодействие в полимере и способствующая изменению прочностных показателей. Было показано, что при испытании на прочность полиэтилентетрафтолата, полистирола, целлофана и полиамида пластифицирующее действие диффундировавшей в полимер воды способствует на начальной стадии испытаний некоторому увеличению прочности, по-видимому, вследствие ускорения процессов релаксации напряжения [2].

В композиционных материалах в качестве модификаторов в основном используют полисульфоны и их соединения. При их введении в эпоксидную матрицу можно увеличить показатели прочности при сдвиге на 20–25%, а межслоевой вязкости разрушения на 10–15% [3]. Наиболее перспективными считаются полиарилсульфоны и полиэфирсульфоны, обладающие бóльшей теплостойкостью. В отличие от других термопластичных материалов они устойчивы к воздействию высоких показателей температуры и пару. Перерабатывают их методом экструзии при значениях на 80°С выше температуры стеклования [4–6].

В настоящее время ароматические полисульфоны марки ПСФФ-30 в России изготавливает Научно-исследовательский институт пластических масс им. Г.С. Петрова. За рубежом их выпускают фирмы “Solvay Advanced Polymers”, “BASF” и “Sumitomo JIDA Degussa”. Ожидается увеличение потребности этих материалов до 32 000 тонн [7–9]. В зависимости от концентрации термопластичного материала в реактопласте и способе их совместной термообработки изменяется фазовая морфология смеси. При повышении “начальной” температуры отверждения возможно как увеличивать, так и уменьшать размеры частиц термопласта. Моделировать структурообразование возможно на основании термодинамического анализа по методу Флори–Хаггинса [10]. Следует отметить, что в эпоксидиановых связующих с мольным содержанием эпоксидных групп 182–192 г/моль и отвердителем ДЭТА происходит полное растворение полисульфона при концентрации вплоть до 20 мас. %. При этом образуется однофазная полимерная система [11]. Дополнение в полимер термопластичных добавок приводит в основном к уменьшению температуры стеклования системы и ее повышению, в случае наличия функциональных групп на их поверхности [12]. Аналогичные изменения происходят и при добавлении к полимеру активированных наполнителей [13].

Многими авторами литературных работ установлено, что при экспозиции полимерных композиционных материалов в натурных условиях возможно и увеличение, и уменьшение прочностных свойств полимерных материалов, а также снижение температуры релаксационного перехода. Причиной этих изменений может быть пластификация (доотверждение материалов), физическая и химическая деструкция материала [14–16]. Несмотря на большое количество работ, посвященных изучению процессов сорбции влаги полимерными композиционными материалами, влияние химического взаимодействия между эпоксидной матрицей и пластификатором на диффузионные процессы является малоизученным явлением [17].

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

В качестве объекта исследований выбрали серийно выпускающийся углепластик марки “ВКУ-25”, состоящий из связующего ВСЭ-1212 с взаимопроникающими сетками, представляющий собой смесь эпоксидианового олигомера на основе 2,2-бис-(n-оксифенил)пропана, резорцина и новолачной смолы. Сшивку проводили с помощью алифатических и ароматических отвердителей 2,4'- и 4,4'-метилендифенилдиизоционата и 4,4'-диаминодифенилсульфона [16]. Термопластичным модификатором служил ПСФФ-30, наполнителем – карбонизированный безуточный жгут HTS-40-12К. Применяли метод автоклавного формования.

Отдельно изготавливали отливки полимерных матриц ЭД-20/ДАДФС, ВСЭ-1212 и термопласта ПСФФ-30 размером 10 × 10 см в обогреваемом прессе по заданному температурно-временному режиму. Перед прессованием порошок термопластичного модификатора прокаливали при 100°С и в вакууме при остаточном давлении 0.1 Па.

Для анализа температуры стеклования использовали приборы термомеханического ТМА-202 и динамического механического анализа DМА-242 фирмы “Netzsch”. Скорость нагревания образцов составляла от 1.5 до 5.0 град/мин. Измерения осуществляли в среде аргона, который продували через измерительную ячейку со скоростью до 43 мл/мин. Частота приложения нагрузки образцов при исследовании методом ДМА составляла 1 Гц.

Дифференциальный сканирующий калориметр “DSC-204 F1” (“Netzsch”) использовали для анализа релаксационных переходов. Измерения проводили со скоростью 10 град/мин в среде аргона со скоростью продувки 50 мл/мин.

Микроструктуру поперечного среза образца углепластика исследовали с применением оптического микроскопа “Olympus GX-51” при 50-кратном увеличении (площадь поля зрения 1920 × × 2560 мкм).

Прибор термогравиметрического анализа “STA 449 F1” совмещенный с квадрупольным масс-спектрометром “QMS403 D Aëolos” (“Netzsch”) для анализа термической стабильности полимерных материалов и выделяющихся веществ. Диапазон измерения атомной массы веществ составлял от 1 до 300.

Образцы углепластика ВКУ-25, ПСФФ-30, полимерных матриц ЭД-20/ДАДФС и ВСЭ-1212 размерами 50 × 50 × 2 мм экспонировали в течение трех месяцев в условиях тепловлажностного воздействия при температуре 60°С и влажности 85% в климатической камере фирмы “Climats” по ГОСТ 9.707.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Углепластик ВКУ-25 используют в элементах конструкции мотогондолы двигателя, которая подвергается постоянному воздействию климатических факторов, из-за чего происходят изменения его физико-механических характеристик, в частности температуры стеклования. В настоящей работе изучение теплового расширения материала было проведено после насыщения влагой в тепловлажностной камере. Установлено, что на зависимости относительного удлинения наблюдается s-образный переход, который связан с проявлением пластифицирующего действия влаги. При нагревании исследуемых образцов были зарегистрированы две характеристические температуры, соответствующие размораживанию сегментальной подвижности макромолекулы сетчатого полимера вследствие пластифицирующего действия влаги и высокотемпературного α-перехода, при котором приобретают подвижность самые жесткие кинетические сегменты [18].

Показатели температуры этих переходов соответствуют значениям Т_g = 130 и (188–195)°С. При температуре свыше 209°С прослеживается скачкообразное изменение относительного удлинения, которое может быть связано с растрескиванием материала (рис. 1). Проверка этого предположения осуществлялась путем оценки микроструктуры материала, нагретого до 200 и до 210°С на оптическом микроскопе “Olympus” (рис. 2).

Рис. 1.

Зависимость относительного удлинения и истинного температурного коэффициента линейного расширения влагонасыщенного углепластика ВКУ-25 в поперечном (1) и продольном (2) направлениях от температуры.

Рис. 2.

Микрофотографии поверхности образцов углепластика ВКУ-25, нагретого до 200 (а) и 210°С (б).

Видно, что нагревание материала до 200°С не оказывает значительного воздействия на его структуру, тем не менее подъем температуры до 210°С вызывает рост трещин преимущественно на границе раздела наполнитель/полимерная матрица. Вероятно, при нагревании до 210°С была достигнута прочность эпоксидной матрицы при предельной деформации на границе раздела, вызванной касательным напряжением из-за разницы теплового расширения волокна и матрицы.

Для более детального изучения дополнительно было проведено исследование температуры стеклования углепластика ВКУ-25 и отдельных его компонентов методом ДМА и ДСК (рис. 3, 4). Показано, что ПСФФ-30 термически стабилен, так как при повторном нагревании до 230°С температура стеклования не изменяется и составляет 215°С. При этом в полимерной матрице ВСЭ-1212 он расстекловывается при температуре 235°С из-за стерических ограничений. Таким образом, нарушение полимерной сетки ВСЭ-1212 в углепластике ВКУ-25 при нагревании до 209°С может быть связано с увеличением напряжения вследствие изменения объема ПСФФ-30 при переходе в высокоэластическое состояние или из-за разрушения уретановых связей, образованных резольной и новолачными смолами с отвердителями 2,4'- и 4,4'-метилендифенилдиизоционата. Последнее можно проследить по изменению массы образца/концентрации газов методом термогравиметрического анализа, совмещенного с масс-спектрометрией. Изменение массы ПСФФ-30 и ВСЭ-1212 при нагревании материалов со скоростью 1 град/мин до 250°С, а также концентрации газов в установленном диапазоне а.е.м. не было обнаружено, что свидетельствует о химической стабильности материалов.

Рис. 3.

Модуль упругости и модуль накопления полиарилсульфона ПСФФ-30 (I), ВСЭ-1212 (II) и углепластика ВКУ-25 (III).

Рис. 4.

Дифференциальная сканирующая калориметрия ПСФФ-30 при первичном (1) и повторном нагревании (2), а также полимерной матрицы ВСЭ-1212 (3).

Тем не менее при расстекловывании термопластичного материала возникают видимые трещины, в основном внутри образца (рис. 5), что может свидетельствовать о низкой подвижности сегментов полимерной сетки в высокоэластическом состоянии. Поры преимущественно расположены на краях образца вследствие значительного градиента температуры.

Рис. 5.

Микротрещины в образцах полисульфона ПСФФ-30 (а) и ВСЭ-1212 (б).

Для определения наиболее значимого компонента, влияющего на изменение температуры стеклования как в исходном, так и в предельном насыщенном влагой состоянии, были отдельно изучены полимерные матрицы ВСЭ-1212, ЭД-20/ДАДФС и полиарилсульфон ПСФФ-30 методом ДМА (табл. 1).

Следует обратить внимание на то, что сорбированная влага не влияет на изменение температуры стеклования термопластичного модификатора, а также на одинаковый процент содержания влаги в образцах полимерной матрицы и углепластика ВКУ-25 после испытаний. Согласно приведенным данным, можно сделать вывод, что теплостойкость углепластика ВКУ-25 преимущественно определяет полимерная сетка, формируемая расплавом ЭД-20/ДАДФС, а незначительное увеличение температуры стеклования достигается благодаря введению ПСФФ-30. Хотя в литературе [11] есть информация о полном растворении полиарилсульфона в полимерных матрицах, тем не менее режим формования углепластика может способствовать разделению фаз. Поэтому дополнительно был проведен фрактографический анализ полимерной матрицы ВСЭ-1212 в углепластике (рис. 6).

Рис. 6.

Фрактографический анализ полимерной матрицы ВСЭ-1212: I – фаза полиарилсульфона ПСФФ-30, II – эпоксидный домен.

Для смеси двух полимеров, полученных в условиях, при которых не возникает термодинамическая совместимость, возможно образование зоны контакта двух видов. В одном из случаев формируется пограничный слой постоянного состава, в другом – переменного, который представляет самопроизвольно возникшую микродисперсную смесь одного полимера в другом.

Наполнение сетчатых полимеров неорганическими наполнителями, вводимых в полимер на стадии образования трехмерной сетки, приводит к эффективной дефектности узлов сетки в полимерах. Это связано с тем, что на стадии формирования полимерной сетки возрастает скорость обрыва реакционных цепей на развитой поверхности наполнителя, в результате чего густота полимерной сетки уменьшается, и она становится более “рыхлой”.

Таким образом, изменение сегментальной подвижности полимерной матрицы ВСЭ-1212 проявляется вследствие частичного разрушения высоконагруженных узлов сетчатой структуры полимера при расстекловывании ПСФФ-30. Возможно, что пограничный слой, сформированный на границе раздела полисульфон/реактопласт сможет оказать влияние на процессы диффузии влаги в полимере. Если допустить, что полимерная матрица в углепластике однородна по химическому составу, то с увеличением экспозиции в камере прослеживается рост интенсивности соединений в области волновых чисел 3400, 3250, 2800, 1250 и меньше 700 см^–1 и снижение при 3650 см^–1. После десорбции влаги из углепластика проявляется интенсивность пиков несколько выше в области волновых чисел 3400, 2800, 1250 см^–1, чем в исходном состоянии [19, 20]. Пик, характерный для колебаний валентных и ассоциированных ОН-групп несколько расширяется, свидетельствуя о взаимодействии небольшого количества гидроксильных групп. Таким образом, даже после высушивания полимерного материала в состоянии предельного насыщения влагой в нем остается фаза воды, предположительно адсорбирующаяся в межглобулярном пространстве.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлено, что при исследовании образцов ЭД-20/ДАДФС, ПСФФ-30 и ВКУ-25 после их насыщения влагой температура стеклования уменьшается для полимерной матрицы ЭД-20/ДАДФС на 25%, для ПСФФ-30 – 0%, для ВКУ-25 – 27%. Добавление полиарилсульфона дает возможность увеличить температуру стеклования полимерной матрицы на 5°С. После высушивания полимерной матрицы ВСЭ-1212 в состоянии предельного насыщения в ней остается фаза воды, предположительно адсорбирующаяся в межглобулярном пространстве. При 230°С происходит разрушение полимерной матрицы ВСЭ-1212 в исходном состоянии и при 209°С при насыщении влагой из-за расстекловывания термопластичной добавки.

Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 2.2 “Квалификация и исследования материалов” (“Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года”).