Высокомолекулярные соединения (серия Б), 2019, T. 61, № 6, стр. 403-410

Реагенты и растворители

2,6-диметилфенол (“Sigma-Aldrich”) перекристаллизовывали из н-гексана. Пиридин (“Sigma-Aldrich”), сульфат магния (“Реахим”, Россия), хлорсульфоновую кислоту (“Fluka”), анилин гидрохлорид (“Sigma-Aldrich”) и персульфат аммония (“Sigma-Aldrich”) использовали без дополнительной очистки. Хлорид меди (I) (“Химмед”, Россия) перекристаллизовывали из концентрированной соляной кислоты. В качестве растворителей использовали хлористый бензол, метанол, бензол, хлороформ, изопропанол (х.ч., “Химмед”, Россия) и бидистиллированную воду.

Получение сульфированного полифениленоксида

Сульфированный полифениленоксид получали полимеризаций 2,6-диметилфенола с последующим сульфированием полученного поли(2,6-диметил-1,4-фениленоксида) (ПФО).

(1)

Полимеризация 2,6-диметилфенола. ПФО (соединение 2 на схеме (1)) синтезировали по методике, основанной на работе [22]. Для получения комплекса меди (I) с пиридином, служащего катализатором полимеризации, хлорид меди (I) (18.6 мг), пиридин (1.51 мл) и безводный сульфат магния (0.75 г) растворяли в 21 мл хлористого бензола при интенсивном перемешивании в течение 1 ч с хлоркальциевой трубкой. Затем к раствору катализатора добавляли раствор 2,6-диметилфенола (0.916 г в 15 мл хлористого бензола). Реакционную смесь перемешивали еще в течение 90 мин, продувая воздухом. Для деактивации катализатора в смесь добавляли 100 мл метанола, содержащего 1 об. % концентрированной соляной кислоты. Осадок ПФО отфильтровывали, растворяли в 30 мл бензола, повторно осаждали в 120 мл подкисленного метанола и сушили при 75°С в течение 24 ч. Выход ПФО составил 0.733 г (80%). Характеристическая вязкость ПФО, измеренная на вискозиметре Уббелоде в хлороформе при 22°С, составила 0.32 дл/г. Средневязкостная молекулярная масса ПФО, рассчитанная с использованием уравнения Марка–Куна–Хаувинка, составила 2.6 × 10⁴ (параметры K = 0.0483 и а = 0.64 ± 0.02 для ПФО в хлороформе взяты из работы [22]).

Сульфирование ПФО. Сульфирование ПФО осуществляли хлорсульфоновой кислотой в хлороформе, как описано в работе [23]. Данные ИК-спектроскопии, а именно появление характеристических полос поглощения сульфогрупп при 1063 см^–1 (симметричные валентные колебания S=O в сульфогруппах) и 671 см^–1 (валентные колебания C–S) [22, 24] подтверждают получение СПФО (продукт 3 на схеме (1)).

По данным элементного анализа, СПФО содержит 63.50% С, 6.32% S и 5.69% H, что соответствует степени сульфирования СПФО 30%, определенной как мольное отношение количества сульфогрупп к общему количеству звеньев.

Ионообменную емкость СПФО (ИОЕ, ммоль/г) определяли методом обратного титрования, как описано в работе [25]. Степень сульфирования СПФО, рассчитанная на основании данных по ионообменной емкости (2.2 ммоль/г) как $\frac{{12{\text{ИОЕ}}}}{{100 - 8{\text{ИОЕ}}}}$, составила 32%, что находится в хорошем соответствии со степенью сульфирования, найденной из данных элементного анализа.

Изучение полимеризации АНИ в растворе СПФО

При изучении влияния матрицы на полимеризацию АНИ полимеризацию вели при постоянной концентрации АНИ (2.5 ммоль/л), варьируя мольную концентрацию СПФО в диапазоне 0–12.5 ммоль/л, соответственно концентрация сульфогрупп составляла от 0 до 3.75 ммоль/л. Анилин гидрохлорид (23.4 мг) растворяли в 0.5 мл водного раствора изопропанола (80 об. %). Рассчитанное количество СПФО растворяли в 2 мл, а персульфат аммония (15.5 мг) в 1 мл смешанного растворителя. К раствору СПФО (2 мл) при перемешивании добавляли 0.015 мл раствора АНИ, 0.05 мл концентрированной соляной кислоты и 0.1 мл раствора персульфата аммония. Мольное соотношение окислителя (персульфата аммония) к анилину составляло 1.25.

Реакционную смесь перемешивали и оставляли на 24 ч. Если в реакционной среде не наблюдали фазового разделения, то продукт реакции выделяли из дисперсии путем испарения растворителя. Если образовывался осадок, то продукт выделяли центрифугированием в течение 10 мин при скорости вращения 14100 об/мин. В обоих случаях продукты промывали дистиллированной водой и сушили в вакууме при 40°С в течение 16 ч при 50 мбар.

Количественную оценку состава комплекса проводили методом элементного анализа, по данным которого нерастворимый комплекс ПАНИ– СПФО, полученный при концентрации анилина 2.5 ммоль/л и концентрации ${\text{SO}}_{3}^{ - }$ 1.5 ммоль/л (N : S = 1.67), содержит 6.81% S и 4.01% N, что соответствует мольному отношению N : S = 1.36. Незначительный избыток содержания серы свидетельствует о том, что полученный комплекс обогащен СПФО по сравнению с исходной реакционной средой. Однако мы считали, что состав конечного комплекса примерно совпадает с составом исходной полимеризационной смеси. Состав комплексов ПАНИ–СПФО Θ рассчитывали в виде мольного соотношения заряженных групп ПАНИ и СПФО: $\Theta = [{{{\text{N}}}^{ + }}]:[{\text{SO}}_{3}^{ - }]$, где [N⁺] – концентрация заряженных иминогрупп ПАНИ, $[{\text{SO}}_{3}^{ - }{\text{]}}$ – концентрация сульфогрупп СПФО. Считая, что [ПАНИ] = [АНИ], и в молекуле полианилина, находящейся в форме эмеральдина, заряжена положительно примерно половина атомов азота [26], тогда $[{{{\text{N}}}^{ + }}] = 0.5 \times [{\text{АНИ}}]$. С учетом экспериментально определенной степени сульфирования СПФО (30%), $[{\text{SO}}_{3}^{ - }] = 0.3 \times [{\text{СПФО}}]$.

Получение пленок ПАНИ–СПФО

Для получения пленок полимеризацию проводили при более высокой и фиксированной концентрации СПФО, составляющей 0.1 моль/л, варьируя концентрацию АНИ от 0.0015 до 0.02 моль/л.

Для этого к 9.5 мл 0.11 М раствора СПФО в 80 об. % водном изопропаноле добавляли раствор требуемого количества АНИ в 0.5 мл воды, после чего добавляли раствор рассчитанного количества персульфата аммония в 0.2 мл воды. Состав комплексов Θ, оцененный по составу реакционной смеси, варьировали от 0.025 до 0.33.

Реакционную смесь перемешивали и оставляли на 24 ч. Из полученных дисперсий получали пленки методом полива на поверхность силикатного стекла. Пленки промывали деионизированной водой и сушили в вакууме при 40°С в течение 16 ч при 50 мбар.

Методы исследования

Электронные спектры регистрировали на спектрофотометре “Helios α” (“Thermo Fisher Scientific”). ИК-спектр пленки СПФО регистрировали на спектрометре “Nickolett IR200” (“Thermo Electron”) с использованием приставки нарушенного полного внутреннего отражения, снабженной кристаллом ZnSe.

Элементный анализ проводили на приборе “Carlo Erba 1106” (Италия).

Протонную проводимость пленок измеряли в продольном направлении методом электрохимической импедансной спектроскопии. Перед экспериментом пленки выдерживали в дистиллированной воде в течение 16 ч. Регистрацию импедансных спектров проводили в двухэлектродной ячейке [27, 28] в дистиллированной воде на приборе SP-300 (“Bio-Logic SAS”, Франция) в диапазоне частот 7 MГц–10 Гц и амплитуде 10 мВ. Результаты обрабатывали аппроксимацией высокочастотной части спектра полуокружностью. Значения протонной проводимости рассчитывали по формуле $\sigma = \frac{L}{{Rdb}}$, где L – расстояние между электродами (1.25 см), R – диаметр полуокружности, d – толщина пленки, b – ширина пленки [27, 28].

Электронную проводимость определяли стандартным четырехзондовым методом на приборе “Loresta-GP MCP-T610” (“Mitsubishi Chem. Corp.”, Япония). Электронную проводимость пленкообразующих комплексов ПАНИ–СПФО измеряли непосредственно с пленок, а электронную проводимость комплексов, не образующих пленки, – с образцов, пресованных в таблетки при давлении 150 кг см^–2.

Для определения набухания пленки, высушенные в вакууме и взвешенные, выдерживали в дистиллированной воде в течение 16 ч. Избыток растворителя с поверхности пленки удаляли фильтровальной бумагой и быстро взвешивали. Степень набухания φ рассчитывали в виде относительного изменения массы пленок при набухании [29]: ${\varphi } = \frac{{m - {{m}_{0}}}}{{{{m}_{0}}}} \times 100\% $, где ${{m}_{0}}$ – масса высушенной пленки, $m$ – масса набухшей пленки.

Все эксперименты и измерения проводили при комнатной температуре, если это не оговорено особо.

Влияние СПФО на полимеризацию анилина

Полимеризацию АНИ в растворе СПФО осуществляли в смешанном растворителе изопропанол–вода, поскольку в воде СПФО не растворяется. Для определения влияния СПФО на процесс полимеризации в реакционную среду вводили разное количество СПФО, при этом концентрация АНИ была постоянна и составляла 2.5 ммоль/л.

При недостатке анилина, т.е. при Θ = [N⁺] : : $[{\text{SO}}_{3}^{ - }]$ ≤ 0.83 полимеризация приводит к образованию устойчивых темно-зеленых дисперсий ПАНИ–СПФО. На рис. 1 представлены электронные спектры полимеризационной смеси, зарегистрированные в различные интервалы времени.

Рис. 1.

Электронные спектры полимеризационной смеси, содержащей АНИ, СПФО и окислитель, зарегистрированные через 20 (1), 35 (2), 50 (3), 55 мин (4) и 24 ч (5) после добавления окислителя. Θ = 0.83.

Поскольку исходные растворы СПФО и АНИ, а также их смесь в отсутствие окислителя являются прозрачными и бесцветными, то и исходный спектр полимеризационной смеси, зарегистрированный сразу после добавления персульфата аммония (не показан), не содержит полос поглощения в видимой области спектра. Через 20 минут после введения персульфата аммония в спектре появляются полосы поглощения при 360 и 635 нм, относящиеся к экситонам в хиноидных структурах ПАНИ и π–π* электронным переходам в бензольных кольцах, соответственно [30, 31], что свидетельствует о начале полимеризации АНИ. Возрастание интенсивности полос поглощения при 360 и 635 нм в ходе полимеризации указывает на увеличение количества образующегося продукта по мере полимеризации. На финальной стадии полимеризации полоса при 635 нм претерпевает красный сдвиг до 728 нм, а также появляется полоса поглощения при 420 нм. Полоса при 420 нм соответствует поглощению катион-радикалов (поляронов) в цепях допированного полианилина. Аналогичные изменения в спектрах поглощения происходят при полимеризации анилина в присутствии других полисульфокислот [32]. Такие изменения спектров связаны с восстановлением хинондииминных фрагментов в цепях ПАНИ оставшимся мономером анилина и характерны при образовании протонированной соли эмеральдина:

Полианилин не растворяется и не диспергируется в водно-спиртовой смеси, поэтому образование устойчивых окрашенных за счет ПАНИ продуктов полимеризации, наблюдаемое в недостатке мономера при Θ ≤ 0.83, связано с образованием нестехиометричных интерполиэлектролитных комплексов ПАНИ–СПФО (рис. 2). Растворимость таким комплексам придает лиофилизирующий компонент, находящийся в избытке [2]. В данном случае в качестве лиофилизирующего компонента может выступать только СПФО, поскольку ПАНИ растворимостью не обладает. Более того, ранее было показано, что в отличие от “традиционных” интерполиэлектролитных комплексов, обладающих растворимостью при определенных составах смеси [2], комплексы ПАНИ с противоположно заряженными полиэлектролитами (полисульфокислотами) образуют стабильные дисперсии, что определяется особыми свойствами полианилина, который даже в составе интерполиэлектролитных комплексов представляет собой коллоидные частицы [33].

Рис. 2.

Зависимость оптической плотности дисперсий или надосадочных жидкостей, полученных после полимеризации АНИ в присутствии СПФО, от Θ. λ = 750 нм, [АНИ] = 2.5 ммоль/л, [персульфат аммония] = 3.12 ммоль/л, [HCl] = 0.2 моль/л.

Увеличение Θ ≥ 1.1 приводит к формированию нестабильных темно-зеленых дисперсий, через несколько часов после введения окислителя претерпевающих фазовое разделение на осадок темно-зеленого цвета и бесцветную прозрачную над-осадочную жидкость, которая по данным электронной спектроскопии не содержит ПАНИ.

Действительно, как видно на рис. 2, до Θ = 0.83 включительно оптическая плотность дисперсий комплексов ПАНИ–СПФО находится в интервале от 0.5 до приблизительно 0.8 о.е. При увеличении Θ > 0.83 оптическая плотность надосадочной жидкости близка к нулю, что указывает на образование водонерастворимых комплексов ПАНИ–СПФО.

Несмотря на то, что до Θ = 0.83 включительно комплексы ПАНИ–СПФО формируют стабильные водные дисперсии, в интервале 0.33 < Θ < < 0.83 пленки из них получить не удается. Пленкообразующими свойствами обладают только комплексы, содержащие значительный недостаток ПАНИ (Θ ≤ 0.33). Заметим, что пленки, полученные из растворов комплексов с Θ ≤ 0.33, отличались равномерностью окраски и достаточной механической прочностью, а также гибкостью, позволяющими изучить их физико-химические свойства.

Предполагаемое строение комплекса ПАНИ–СПФО приведено ниже.

Поскольку на начальных стадиях полимеризации реакционная среда сохраняет фазовую однородность даже при Θ = 1.1, влияние состава Θ на особенности протекания полимеризации АНИ изучали методом спектрофотометрии (рис. 3).

Рис. 3.

Зависимость оптической плотности полимеризационных смесей в отсутствие (1) и в присутствии СПФО (2–5). Θ = 1.1 (2), 0.83 (3), 0.48 (4) и 0.33 (5); λ = 650 нм; [АНИ] = 2.5 ммоль/л; [персульфат аммония] = 3.12 ммоль/л; [HCl] = 0.2 моль/л.

Как видно на рис. 3 (кривая 1), в отсутствие матрицы в течение 2 ч после добавления окислителя поглощение в видимой области спектра отсутствует. Введение матрицы СПФО в полимеризационную среду ускоряет образование ПАНИ, причем при Θ = 1.1, т.е. при практически стехиометричном соотношении заряженных групп ПАНИ и СПФО, период индукции уменьшается до нескольких минут (рис. 2 кривая 2). Аналогичный матричный эффект наблюдали при полимеризации АНИ в присутствии полисульфокислоты [21].

Представленные кривые свидетельствуют о том, что полимеризация характеризуется наличием индукционного периода, после которого резко возрастает оптическая плотность. Индукционный период полимеризации анилина связан с медленной стадией образования и накопления димера анилина [26].

Однако уменьшение Θ, а именно уменьшение отношения концентрации АНИ к концентрации СПФО, приводит к увеличению периода индукции (рис. 3, кривые 3–5). Из литературных данных известно, что при полимеризации АНИ в водном растворе в отсутствие матрицы величина индукционного периода очень сильно зависит от его концентрации в растворе [34], при этом чем ниже концентрация АНИ в растворе, тем больше период индукции. Можно предполагать, что в присутствии матрицы величина индукционного периода полимеризации АНИ зависит не только от общей концентрации АНИ в растворе, но и от его локальной концентрации в клубках матрицы. Так, уменьшение отношения концентрации АНИ к концентрации СПФО приводит к локальному обеднению клубков матрицы молекулами мономера, что в свою очередь способствует возрастанию периода индукции полимеризации АНИ.

Таким образом, окислительная полимеризация анилина в смешанном растворителе изопропанол–вода в присутствии СПФО протекает по матричному механизму и сопровождается существенным уменьшением индукционного периода полимеризации анилина.

Полианилин в составе комплексов находится в протонированной форме эмеральдина. При этом, несмотря на не совсем традиционный способ получения таких комплексов, фазовое состояние полученных интерполиэлектролитных комплексов ПАНИ–СПФО определяется составом исходной реакционной смеси: в недостатке ПАНИ вплоть до Θ = 0.83 комплексы представляют собой устойчивые дисперсии, а при снижении содержания СПФО комплексы являются нерастворимыми.

Свойства комплексов ПАНИ–СПФО, диспергируемых в водно-спиртовой среде (Θ ≤ 0.33)

Одна из важнейших характеристик пленок – водопоглощение, поскольку слишком большое набухание может приводить к ухудшению эксплуатационных свойств пленок, таких как изменение геометрических размеров и снижение селективности транспорта ионов [15]. Известно, что степень сульфирования существенно влияет на водопоглощение СПФО [15, 25]. Действительно, водопоглощение пленок СПФО, полученных в данной работе, составляло 60.1% (рис. 4), в то время как водопоглощение несульфированного ПФО составляло 0.2%.

Рис. 4.

Зависимость степени набухания (1) и протонной проводимости (2) пленок ПАНИ–СПФО от Θ = = [N⁺] : [${\text{SO}}_{3}^{ - }$].

Так как оба компонента, образующие комплекс, обладают протонной проводимостью, на рис. 4 представлена зависимость протонной проводимости пленок ПАНИ–СПФО от их состава Θ. Протонная проводимость пленки, полученной из исходного СПФО, составила 0.042 См/см, что находится в соответствии с данными для СПФО с близкой степенью сульфирования [35]. Из рис. 4 следует, что введение ничтожного количества ПАНИ в состав композитной пленки (Θ = 0.025) вызывает заметное (почти в 2 раза) увеличение протонной проводимости. Возрастание протонной проводимости комплекса протонпроводящей матрицы и электропроводящего полимера по сравнению с проводимостью самой матрицы встречается редко, однако его наблюдали ранее для комплекса ПАНИ с полисульфокатионом [7]. По-видимому, в таких комплексах ПАНИ, который сам по себе тоже является протонным проводником, выступает в роли “мостиков” между соседними ионными каналами, образованными клубками СПФО, и облегчает транспорт протонов. Однако при повышении Θ происходит уменьшение протонной проводимости пленок комплексов практически симбатно с уменьшением степени набухания (рис. 4) за счет исключения все большего количества сульфогрупп СПФО из цепочки ионного транспорта из-за образования солевых связей с ПАНИ [7].

Исследовали также электронную проводимость пленок, полученных из диспергируемых в водно-спиртовой среде комплексов ПАНИ–СПФО. Оказалось, что пленки только одного состава Θ = 0.33 обладают электропроводностью порядка 10^–6 См/см, и соответственно пленки только данного состава характеризуются смешанной протонно-электронной проводимостью. Пленки из комплексов, полученных при составах, меньших Θ = 0.33, не обладают электронной проводимостью.

Свойства комплексов ПАНИ–СПФО, не диспергируемых в водно-спиртовой среде (Θ > 0.83)

У интерполиэлектролитных комплексов, не образующих стабильные дисперсии в водно-спиртовой среде, имеется электропроводность, величина которой определяется их составом (рис. 5).

Рис. 5.

Зависимость электропроводности комплексов ПАНИ–СПФО от их состава Θ.

Как видно на рис. 5, комплексы, полученные при низком содержании анилина, являются практически изоляторами. При повышении Θ до 0.83 у комплексов наблюдается электронная проводимость, которая резко возрастает на 3 порядка приблизительно до 0.01 См/см при повышении Θ от 0.83 до 4.20.

Заметим, что получить пленки с одновременно варьируемой электронной и протонной проводимостью нам не удалось, так как пленкообразующими свойствами (и соответственно ионной проводимостью) характеризуются только комплексы, содержащие значительный избыток матрицы (Θ ≤ 0.33), а заметной электронной проводимостью – только комплексы с избытком ПАНИ (Θ ≥ 0.33). Пленки со смешанной электронно-ионной проводимостью образуются только при составе Θ = 0.33.

Таким образом, интерполиэлектролитные комплексы ПАНИ–СПФО в зависимости от их состава могут обладать только протонной проводимостью (Θ < 0.33), смешанной электронно-ионной проводимостью (Θ = 0.33) или только электронной проводимостью (Θ > 0.33), величина которой определяется содержанием ПАНИ в составе пленки.