Высокомолекулярные соединения (серия Б), 2020, T. 62, № 3, стр. 222-229

ВВЕДЕНИЕ

Создание серебросодержащих эпоксидных нанокомпозитов весьма перспективно с практической точки зрения [1, 2]. Сочетание высоких прочностных, теплостойких и оптических качеств эпоксидной матрицы с уникальными свойствами наночастиц серебра может быть положено в основу создания новых областей применения эпоксидных нанокомпозитов. Например, эффект поверхностно-усиленного рамановского рассеяния на наночастицах серебра, содержащихся в эпоксидных нанокомпозитах, используется в оптоэлектронике для увеличения коэффициента полезного действия солнечных батарей [3–7]. Эпоксидные композиты с наночастицами серебра применяются для создания электропроводящих покрытий, улучшения теплопроводящих, физико-механических, бактерицидных и биосенсорных свойств композитов [8–18]. Результаты исследований в области синтеза нанокомпозитов на основе эпоксидных соединений приведены в обзорах [19, 20].

Самой естественной и распространенной областью применения полимерных нанокомпозитов с использованием благородных металлов является оптоэлектроника [7, 19]. Оптические свойства, спектры поверхностного плазмонного резонанса (ППР) нанокомпозитов с благородными металлами связаны с их структурой, зависящей от коэффициента наполнения полимерной матрицы наночастицами, и проявляются сильнее при больших значениях концентрации последних [21, 22]. В связи с этим, для практического применения полимерных нанокомпозитов с наночастицами серебра необходимо увеличивать коэффициент их наполнения.

В предыдущей работе [23] были синтезированы наночастицы серебра по реакции восстановления прекурсора олигостирилмонокарбоксилата серебра ОС–СООAg (I) эпоксидной смолой ЭД-20:

Показано, что формирование наночастиц серебра в реакции восстановления ОС–СООAg диэпоксидом осуществляется через образование дифильных комплексов между организованными в мицеллы молекулами ОС–СООAg (I) и эпоксидными группами (II) и другими донорами электронов, присутствующими в смоле ЭД-20: гидроксильными и эфирными группами (III) с последующим восстановлением Ag⁺ → Ag⁰ → (Ag⁰)_n.

Наночастицы серебра, выделяемые из таких прекурсоров, стабилизированы оболочкой из олигостирилкарбоксилатных лигандов, что позволяет не вводить в систему дополнительные стабилизирующие ПАВ, а также обеспечивает монодисперсность наночастиц с диаметром ≤10 нм [24–27]. В работе [23] была изучена температурная зависимость реакции восстановления ОС–СООAg диэпоксидом в разбавленной системе при концентрации исходного прекурсора ОС–СООAg ≈ 0.3 мас. % (2.4 × 10^–3 моль/л). Определена нижняя пороговая температура формирования наночастиц серебра в мицеллярном растворе карбоксилата в олигомере ЭД-20 (75°С – точка Крафта). Полученная в результате такой реакции смесь эпоксидной смолы с наночастицами серебра может быть использована в качестве модифицированного связующего для последующего получения серебросодержащих эпоксидных нанокомпозитов.

В настоящей работе процесс формирования наночастиц серебра в эпоксидной смоле исследован при увеличенной концентрации исходного карбоксилата ОС–СООAg (0.3–3.2 мас. %).

Модифицированное наночастицами серебра связующее в процессе восстановления ОС–СООAg эпоксидной смолой ЭД-20 характеризовали методом UV-vis спектроскопии в сочетании с просвечивающей электронной микроскопией (ПЭМ). Анализом спектров ППР наночастиц [23, 24, 28] оценивали структуру многочастичной системы –количество, размеры и дисперсность.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В данной работе синтезировали ОС–СООAg с М = 1.0 × 10³ (n = 10), молекулярно-массовым распределением 1.1 и степенью функционально-сти  f = 0.84 по методике [27, 29]. Реакцию прекурсора ОС–СООAg с эпоксидной смолой ЭД-20 проводили в термостатируемых кварцевых кюветах 2 мм UV-vis-спектрофотометра “Cary-50” при 75°C в диапазоне концентрации исходного карбоксилата ОС–СООAg 0.3–3.2 мас. %. Исходную реакционную смесь предварительно перемешивали в ультразвуковой ванне УЗВ-10/150-МП-РЭЛТЕК при 40, 60 и 65°C в течение 30 мин при каждой температуре. UV-vis-спектры регистрировали и обрабатывали с использованием программного обеспечения “Cary WinUV Bio Pack”. Полученные спектры ППР анализировали путем интегрирования и(или) разделения спектров на гауссовы пики.

Размеры наночастиц серебра оценивали методом ПЭМ на приборе JEM-2100 фирмы “JEOL” с ускоряющим напряжением 200 кВ и разрешением по точкам 0.19 нм. Образец для исследования готовили разбавлением эпоксидного золя наночастиц серебра толуолом с последующим высушиванием.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены микрофотографии ПЭМ и гистограммы наночастиц серебра, синтезированных по реакции восстановления ОС–СООAg с ЭД-20 при исходных значениях концентрации прекурсора 0.3 [23] и 0.6 мас. %.

Рис. 1.

Микрофотографии ПЭМ и гистограммы наночастиц серебра, полученных в реакции ОС–СООAg с ЭД-20. Исходные концентрация ОС–СООAg 0.3 (а, б) [23] и 0.6 мас. % (в–е); Т = 75°С.

Для улучшения разрешения на снимках ПЭМ образцы золей эпоксидного связующего, модифицированного наночастицами серебра, получены при одинаковом разбавлении толуолом. При исходной концентрации карбоксилата 0.3 мас. % в эпоксиде наночастицы серебра имеют сферическую форму и размеры r ≈ 1.8 ± 0.2 нм (рис. 1а, 1б). Доля наночастиц с r > 2.2 нм пренебрежимо мала.

При увеличении исходной концентрации карбоксилата до 0.6 мас. % на микрофотографиях ПЭМ, выполненных в разном масштабе, наряду с мелкими сферическими наночастицами серебра наблюдаются и более крупные образования (d ≈ ≈ 3–20 нм), в том числе, и неправильной формы (рис. 1в–1е). Принято рассматривать [21, 22] структурные образования, в которых среднее расстояние между частицами меньше или равно диаметру частиц (≤5 нм), как их агрегаты. На рис. 1в можно различить расстояние между частицами порядка половины диаметра и (или) нескольких диаметров частицы, соизмеримое с длиной олигостирилкарбоксилатного лиганда (≤2 нм) [30]. Неизменность размеров (r ≈ 1–2 нм) и сферической формы индивидуальных наночастиц серебра при разбавлении эпоксидного связующего толуолом (рис. 1) свидетельствует о сохранении донорно-акцепторной связи лигандов с их поверхностью. Это означает, что крупные частицы представляют собой агрегаты индивидуальных наночастиц серебра и не являются результатом коалесценции. Вероятно, что агрегаты образованы путем ван-дер-ваальсового взаимодействия олигомерных “хвостов” лигандных оболочек частиц. В зависимости от исходной концентрации ОС–СООAg и от количества наночастиц серебра формируется топологическая структура модифицированного связующего со случайным распределением агрегатов частиц по форме и размерам. Чем больше концентрация прекурсора и, соответственно, наночастиц серебра, тем выше вероятность образования агрегатов. Так, на рис. 1д можно наблюдать единичные агрегаты неправильной формы с размером ≥20 нм. При этом промежутки между частицами в таких агрегатах не видны из-за многослойности этих образований.

Для косвенной характеризации топологической структуры эпоксидного связующего, модифицированного наночастицами серебра, использован метод UV-vis спектроскопии. Спектры ППР являются результатом взаимодействия световой волны с электронами проводимости наночастиц. Для анализа реакционной системы использованы значения параметров спектров: оптическая плотность D_max, положение резонансного пика поглощения λ_max и ширина полосы спектра ППР на полувысоте (полуширина W_1/2). Оптическая плотность D_max характеризует объемную концентрацию наночастиц серебра, положение резонансного пика поглощения λ_max, зависит от диэлектрической постоянной среды и размеров частиц, полуширина W_1/2 спектра ППР отражает электродинамическое взаимодействие электронов проводимости наночастиц, и, следовательно, связана с концентрацией и дисперсностью наночастиц серебра [21].

На рис. 2 показана эволюция спектров ППР реакционной системы ОС–СООAg с ЭД-20 в зависимости от концентрации исходного ОС–СООAg в диапазоне (0.3–3.2 мас. %) при Т = 75°С. Видно, что в процессе накопления наночастиц серебра в реакции восстановления ОС–СООAg эпоксидной смолой формы спектров изменяются в зависимости от количества образующихся частиц, т.е. как от исходной концентрации карбоксилата, так и от длительности реакции. При исходной концентрации ≤0.3 мас. % на спектрах ППР наблюдается узкий унимодальный пик (рис. 2а), высота которого D_1max характеризует накопление индивидуальных частиц. Полуширина W_1/2 и положение λ_1max этого пика в процессе реакции меняются незначительно: W_1/2 ≈ 80–86 нм и λ_1max ≈ 417–422 нм. Величина W_1/2 ≈ 80 нм характерна для индивидуальных сферических наночастиц серебра с размерами r ≈ 1.8 ± 0.2 нм по данным ПЭМ [23, 24].

Рис. 2.

Спектры ППР реакционной системы ЭД-20 с ОС–СООAg в зависимости от продолжительности реакции: 10 (1), 30 (2), 60 (3), 90 (4), 120 (5), 140 мин (6) и от исходной концентрации ОС–СООAg: 0.3 (а), 0.6 (б), 1.0 (в), 1.4 (г), 3.2 мас. % (д, е; 5' – спектр образца 5, разбавленного толуолом). Т = 75°C.

С ростом исходной концентрации карбоксилата и по мере накопления частиц происходит изменение формы спектра (pис. 2б–2е), выражающееся в уширении пика при λ_1max с последующим появлением второй моды при λ_2max ≥ 500 нм, что, очевидно, связано с увеличением дисперсности наночастиц серебра и образованием их агрегатов. При этом существенное изменение формы спектра начинается при исходной концентрации карбоксилата 0.6 мас. %. Как следует из рис. 2 и 3, чем выше исходная концентрация карбоксилата, тем больше красный сдвиг второй моды ∆λ_max = = λ_2mах – λ_1mах.

Рис. 3.

Зависимости положения пиков λ_1max и λ_2max от оптической плотности D_1mах в процессе накопления наночастиц серебра (а) и предельной величины красного сдвига ∆$\lambda _{{max}}^{\infty }$ (б) от исходной концентрации ОС–СООAg 0.3 (1), 0.6 (2), 1.0 (3) и 3.2 мас. % (4); Т = 75°C. в – Характер распределения наночастиц серебра в эпоксидном связующем.

Положение пика λ_1max практически не меняется в процессе реакции: λ_1max ≈ 420 нм, в то время как при накоплении частиц положение пика λ_2max сдвигается в сторону длинных волн до некоторого предела $\lambda _{{2max}}^{\infty }$ (рис. 3а), достигаемого при увеличении исходной концентрации карбоксилата (при концентрации карбоксилата 3.2 мас. % $\lambda _{{2max}}^{\infty }$ ≈ 620 нм; рис. 3б). При этом величина красного сдвига ∆λ_max = λ_2mах – λ_1mах увеличивается от Δ$\lambda _{{2max}}^{\infty }$ = 0 нм при концентрации 0.3 мас. % до Δ$\lambda _{{2max}}^{\infty }$ ≈ 190 нм при концентрации ОС–СООAg = 3.2 мас. %.

Аналогичные закономерности изменения спектров ППР с увеличением концентрации наночастиц серебра приведены в работах [7, 21, 22] для частиц, имеющих защитную лигандную оболочку и, соответственно, сохраняющих границы между частицами в процессе их концентрирования при накоплении. Особенностью настоящей исследуемой реакционной системы является формирование сферических наночастиц серебра, стабилизированных олигостирилкарбоксилатными лигандами. Оболочка, защищающая частицы, представляет собой олигостирильный радикал примерно из десяти звеньев, имеющий длину, сравнимую с аналогичными величинами для алкильных радикалов (миристинового и стеаринового) и равную ≈1.4–1.7 нм [30]. При увеличении концентрации наночастиц серебра в исследуемом интервале минимальное расстояние между частицами составляет одну–две оболочки (~2.8–3.4 нм). Наличие защитной оболочки уменьшает вероятность коалесценции частиц, и при концентрировании реакционной системы представляется более вероятным образование агрегатов, в которых эти частицы разделены границами из олигомерных лигандов, соединенных ван-дер-ваальсовыми связями (рис. 3в), т.е. своего рода набор агрегатов наночастиц, имеющих произвольные размеры и форму, распределенных в эпоксидной смоле. Очевидно, спектры ППР отражают именно такой характер топологической структуры связующего: происходит уширение, сдвиг полос в сторону длинных волн и расщепление индивидуальных резонансов, что является следствием роста электродинамического взаимодействия между наночастицами.

Иной характер имеют спектры ППР наночастиц в отсутствие лигандной оболочки, описанные в работах [31, 32]. Повышение концентрации наночастиц серебра, приводило к увеличению их размеров и уменьшению расстояния между ними, что сопровождалось сильным уширением спектра ППР и красным сдвигом, но без ярко выраженного расщепления спектров. Такой характер изменения спектров при увеличении концентрации наночастиц серебра авторы этих работ объясняют исчезновением границ между незащищенными наночастицами и их укрупнением, в том числе и по механизму коалесценции (Оствальдовского созревания [19, 20]) с образованием частиц, имеющих разные размеры, т.е. значительным увеличением дисперсности.

При синтезе наночастиц серебра из ОС–СООAg в среде ЭД-20 следует учитывать, что эпоксидная смола является реакционной средой и восстановителем одновременно. Наночастицы зарождаются, растут и локализуются преимущественно по концам диэпоксидного олигомера-восстановителя [23]. Диффузионные ограничения вязкой эпоксидной среды затрудняют делокализацию электронов частиц, соединенных ван-дер-ваальсовым взаимодействием карбоксилатных лигандов, что способствует, с одной стороны, образованию агрегатов наночастиц серебра, а с другой – препятствует сближению последних.

При разбавлении толуолом реакционной смеси наночастиц с эпоксидом (исходная концентрация ОС–СООAg равна 3.2 мас. %) второй пик λ_2mаx исчезает, и полоса ППР сужается до значения W_1/2 ≈ 80 нм, λ_1max ≈ 422 нм (см. рис. 2д, 2е; спектры 5 и 5'), характерного для индивидуальных сферических наночастиц серебра. При этом оптическая плотность первого пика λ_1max снижается в соответствии с разбавлением. Полученный результат в сочетании с данными ПЭМ (см. рис. 1е) свидетельствует о разрушении агрегатов, образованных за счет ван-дер-ваальсовых связей между лигандами частиц.

Кинетические кривые накопления индивидуальных наночастиц серебра имеют характерный S-образный вид (рис. 4а). В начальный период реакции (~40 мин и D_1max ≈ 0.4) скорость накопления частиц слабо зависит от исходной концентрации прекурсора (0.3–3.2%), что очевидно объясняется механизмом реакции, включающим лимитирующую стадию образования комплекса между карбоксилатной и эпоксидной группами [23]. При бóльших временах реакции наблюдается немонотонная зависимость роста оптической плотности от концентрации прекурсора. На начальной стадии реакции с увеличением концентрации наночастиц серебра (D_1max ≤ 0.4) изменение ширины на полувысоте W_1/2 интегральной спектральной полосы практически не зависит от исходной концентрации карбоксилата (pис. 4б), что характерно для формирования индивидуальных сферических наночастиц, имеющих малые размеры, когда W_1/2 ~ 1/r [22, 23].

Рис. 4.

Кинетические кривые накопления индивидуальных наночастиц серебра (а) и изменение полуширины спектральной полосы W_1/2 (б) от концентрации частиц D_1max при исходной концентрации ОС–СООAg 0.3 (1), 0.6 (2), 1.0 (3) и 3.2 мас. % (4) в реакции с ЭД-20; Т = 75°С. На вставке рис. 4а показана зависимость интегральной оптической плотности S в процессе накопления индивидуальных частиц D_1max при исходной концентрации ОС–СООAg 0.3 (1), 1.0 (2), 1.4 (3) и 3.2 мас. % (4); на вставке рис. 4б – зависимость (W_1/2)_max от исходной концентрации ОС–СООAg.

При дальнейшем росте количества наночастиц серебра (D_1max > 0.4, время реакции >40 мин) в реакционной системе полуширина пика ППР W_1/2 увеличивается до максимального значения (W_1/2)_max (рис. 4б), отличающегося для разных значений концентрации прекурсора: 0.3, 0.6, 1.0 и 3.2 мас. % – это 80, 140, 100 и 160 нм соответственно. Чем выше концентрация прекурсора и наночастиц серебра, тем больше максимальная величина (W_1/2)_max (рис. 4б, вставка) и выше скорость ее достижения.

Значение W_1/2 меняется симбатно (рис. 4б) с положением пика λ_2max (см. рис. 3), а именно, концентрация частиц, при которой наблюдается максимум (W_1/2)_max, соответствует появлению второго пика λ_2max. На кинетической кривой накопления наночастиц серебра в это время (70–80 мин) наблюдается снижение количества индивидуальных частиц (D_1max; рис. 4а). Моменты снижения D_1max на кинетических кривых накопления наночастиц серебра (рис. 4а), достижения максимальной величины уширения спектра (W_1/2)_max (рис. 4б) и появления второй моды в спектрах ППР λ_2max (см. рис. 3а, 3б) совпадают по времени (~70–80 мин).

Приведенные кинетические закономерности можно объяснить возрастанием числа столкновений между наночастицами серебра с ростом концентрации последних. При этом происходит замедление их движения, а значит, растет взаимодействие между электронами проводимости, принадлежащими разным частицам, что выражается в уширении спектра ППР, свидетельствующем о начале образования и росте агрегатов частиц. Начало наблюдаемых изменений происходит при D_1max ≈ 0.4 и времени реакции ~40 мин (рис. 4а). С этого момента в системе наряду с увеличением концентрации индивидуальных наночастиц серебра (D_1max) происходит формирование многочастичных агрегатов с произвольными размерами и формой (см. рис. 1в–1е). Чем выше исходная концентрация прекурсора, тем выше дисперсность системы и скорость достижения значения максимума (W_1/2)_max (рис. 4б, вставка). В момент достижения максимума (W_1/2)_max происходит расщепление спектра и появление второй моды при λ_2max ≥ 500 нм (красный сдвиг), что, по-видимому, связано с образованием более крупных агрегатов (рис. 1д). Время достижения максимального значения (W_1/2)_max, в точности совпадающее со снижением величины D₁ (70–80 мин), по-видимому, соответствует переходу индивидуальных наночастиц серебра в агрегаты [21, 22].

Таким образом, анализ спектров ППР позволил обнаружить начало формирования агрегатов и косвенно оценить топологическую структуру эпоксидного связующего с наночастицами серебра.

На вставке рис. 4а приведены кинетические кривые накопления частиц, преобразованные в координатах S–D_1max (S – интегральная оптическая плотность или площадь под спектральной кривой, D_1max – оптическая плотность, соответствующая концентрации накопленных индивидуальных частиц). Такие преобразованные кинетические кривые представляют зависимость общего количества серебра, восстановленного в металлическое, от концентрации накопленных индивидуальных наночастиц серебра при разных исходных значениях концентрации прекурсора. При концентрации ОС–СООAg 0.3 мас. % наблюдается линейная зависимость S–D_1max. С повышением исходной концентрации прекурсора линейная зависимость S–D_1max превращается в сигмоидальную, что может подтверждать образование агрегатов, установленных методом ПЭМ (см. рис. 1в–1д). Наблюдаемое уменьшение интегральной оптической плотности с увеличением концентрации прекурсора, вероятно, можно объяснить уменьшением поверхности формирующихся агрегатов по сравнению с поверхностью индивидуальных наночастиц. Даже если предположить, что сечение поглощения одиночной частицы и агрегата одинаковые (коэффициент экстинкции не меняется, что само по себе не обязательно), то при образовании одного агрегата из раствора уводится несколько одиночных наночастиц серебра, что в конечном итоге может приводить к уменьшению интегральной оптической плотности. При этом видно, что скорость образования агрегатов растет с увеличением исходной концентрации прекурсора (вставка на рис. 4а, кривые 2 и 3). Данная закономерность коррелирует с характером изменения полуширины спектральной полосы W_1/2 (рис. 4б, вставка).

Очевидно, что наблюдаемые кинетические закономерности накопления наночастиц серебра и изменения полуширины W_1/2 спектров ППР от исходной концентрации карбоксилата имеют статистический характер, поскольку образование и распределение агрегатов по форме и размерам так же, как и расстояние между частицами внутри агрегатов меняются случайным образом [21, 22].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Особенностью наночастиц серебра с олигостирилкарбоксилатными лигандами, формирующимися в эпоксидной смоле при низких значениях концентрации ОС–СООAg, является их сферическая форма, малые размеры и узкая дисперсность (полуширина пика ППР меньше 80 нм) [23, 24]. При увеличении исходной концентрации олигостирилкарбоксилата серебра выше 0.3 мас. % накопление наночастиц сопровождается образованием за счет ван-дер-ваальсового взаимодействия карбоксилатных лигандов статистического набора агрегатов, состоящих из сферических наночастиц серебра и имеющих произвольную форму и размеры. В агрегатах наночастицы разделены оболочками из лигандов, которые предотвращают их коалесценцию. Наличие агрегатов проявляется в уширении, расщеплении и красном сдвиге спектров ППР как результат усиления электродинамического взаимодействия электронов проводимости в наночастицах при увеличении их концентрации и сближении в пространстве. При этом расстояние между частицами, вероятно, ограничивается толщиной лигандной оболочки.

Предложенный в данной работе способ создания модифицированного наночастицами серебра эпоксидного связующего позволяет изменять его топологическую структуру путем варьирования концентрации исходного прекурсора. Модифицированное таким образом эпоксидное связующее, содержащее агрегаты наночастиц серебра, может служить для получения серебросодержащих эпоксидных нанокомпозитов. Следует отметить, что именно агрегаты [7, 19] наночастиц серебра проявляют ценные сенсорные оптические свойства, например работают как эффективные плазмонные антенны, усиливающие флуоресценцию.

Авторы работы выражают благодарность А.Н. Грищуку за синтез исходной олигостирилмонокарбоновой кислоты – прекурсора для синтеза ОС–СООAg.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 19-53-15016), а также по теме Госзадания № 0089-2019-0012 (№ ААА-А19-119032690060-9) с использованием оборудования Аналитического центра коллективного пользования Института проблем химической физики РАН.