Высокомолекулярные соединения (серия С), 2021, T. 63, № 1, стр. 54-94

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ФТАЛОНИТРИЛЬНЫХ СМОЛ

Самопроизвольная полимеризация фталонитрилов в большинстве случаев не происходит, либо протекает крайне медленно: заметное изменение вязкости наблюдается лишь спустя несколько дней перемешивания расплавленных мономеров при 260°С [40]. В связи с этим для отверждения фталонитрильных смол используют различные инициаторы полимеризации.

В ранних опытах по полимеризации фталонитрильных мономеров отвердителями служили соли металлов (магния, меди, цинка, железа, кобальта, никеля, палладия и платины [21–23]), наибольшую активность проявляет хлорид олова [41]. Полимер, полученный в его присутствии, содержал также меньше пор по сравнению со смолами, отвержденными с помощью других солей металлов. В таких случаях образовывалась сшитая полимерная сетка, состоящая из фталоцианиновых циклических структур [42]. Из-за низкой диспергируемости металла или его соли в системе, в которой происходит полимеризация, нельзя достичь полной конверсии фталонитрильных связующих во фталоцианиновый полимер. Данную проблему пытались решить, используя в качестве отвердителей совместимые с мономером органические восстановители, такие как гидрохинон [43]. Оказалось, что основная часть гидрохинона остается не включенной в структуру полимера.

В работе [44] в качестве отверждающего агента применяли пентакарбонил железа (Fe(CO)₅). Форполимер представлял собой комплекс фталоцианина с железом, который при дальнейшем нагревании превращался в полимер с высокой термической стабильностью и магнитными свойствами.

Помимо относительно малой скорости полимеризации использование солей металлов требовало строгих стехиометрических соотношений. В случае недостатка ионов металла полимеризация протекала не полностью, а в случае избытка металл мог атаковать бензольное кольцо при температурах выше 280°С [26]. Также существовала проблема неоднородного диспергирования катализатора, поскольку соли металлов образуют с расплавом мономера гетерогенную систему, требующую длительного перемешивания.

В дальнейшем спирты и фенолы рассматривались как отвердители для фталонитрильных смол. Гидроксильные группы этих соединений могут атаковать нитрильные группы мономера с образованием изоиндолиновой структуры, которая в дальнейшем реагирует с другими циано-группами с образованием полизиоиндолиновой структуры:

Фенолы оказались предпочтительнее алифатических спиртов ввиду более высокой активности гидроксильных групп. Для получения полимера без пор температура кипения отвердителя должна быть хотя бы на 50–70°C выше температуры первого шага отверждения. В работе [28] было установлено, что добавка 10 мол. % бисфенола А (Т_кип = 360°С) к фталонитрильному мономеру на его основе значительно уменьшает время и температуру полимеризации. Данные ИК-спектроскопии показали, что, нагревание смолы без отвердителя при T = 300°С приводит к снижению интенсивности сигнала цианогрупп на 50% за 27 ч. С добавкой бисфенола А полимеризация половины цианогрупп была достигнута за 7 ч при T = = 210°С. Был предложен механизм полимеризации фталонитрилов, включающий триазиновые и фталоцианиновые структуры:

Высокой скорости полимеризации бис-фталонитрилов удается добиться, применяя новолачную фенолформальдегидную смолу (НС) в качестве сомономера [45]. Огнестойкий материал, не содержащий пор, был получен из смеси, содержащей от 5 до 25 мас. % бис-фталонитрила, после ее выдержки при 200°C в течение 1 ч, затем нагревания до 220°C и выдержке при этой температуре 3 ч. Однако указанные материалы обладают довольно низкой для фталонитрильных связующих температурой стеклования 120–200°C.

Следующим шагом стало исследование возможности инициации полимеризации ароматическими аминами. Механизм полимеризации в данном случае очень схож с механизмом полимеризации с помощью фенолов: аминогруппа атакует цианогруппы мономера, образуя при этом изоиндолиновый цикл, который далее может атаковать цианогруппы других мономеров [29]. Кроме значительного снижения времени и температуры полимеризации, в полученных реактопластах практически не наблюдалось пор, и они обладали более высокими механическими свойствами [30].

T.M. Keller в 1980 г. впервые использовал ароматические диамины для инициирования реакции полимеризации фталонитрилов [46]. В их присутствии повышается скорость реакции, а также уменьшается температура отверждения [47]. Используемые диамины должны обладать высокой термической стабильностью и низкой летучестью при высоких температурах, так как увеличение их летучести приводит к уменьшению скорости реакции и способствует образованию пор в полимерной матрице. Данным условиям удовлетворяют высокомолекулярные ароматические диамины [47].

В качестве инициаторов полимеризации фталонитрилов наибольшее распространение получили коммерчески доступные высококипящие ароматические диамины (табл. 2). Особенное место среди ароматических диаминов занял 1,3-бис-(4-аминофенокси)бензол (м-АФБ), термически стабильный до 250°С [31]. Позже в качестве отвердителей были предложены амины бис-[4-(3-аминофенокси) фенил] сульфон (м-БАФС) и бис-[4-(4-аминофенокси) фенил] сульфон (п-БАФС) [48] на основе ароматических сульфонов, термостойкость которых оказалась еще выше, чем у м-АФБ. Динамическая вязкость расплавов фталонитрильных форполимеров зависит как от реакционной способности и концентрации амина, так и от температуры расплава. Ароматические диамины, содержащие сульфоновую группу, имеют низкую летучесть при высоких температурах по сравнению с другими ароматическими диаминами. Также из-за присутствия электроноакцепторных групп п-БАФС, м-БАФС, 4,4'-диаминодифенилсульфон (ДДС) являются менее реакционноспособными по сравнению с ароматическими диаминами, содержащими электронодонорные группы (п-АФБ, м-АФБ). Использование в качестве инициаторов полимеризации ароматических диаминов, содержащих сульфоновую группу, позволяет увеличить интервал перерабатываемости благодаря их малой реакционной способности.

Совсем недавно описан синтез фторсодержащего диамина п-АФБ^F и его применение в качестве отвердителя бисфталонитрилов (табл. 2) [48]. Полимер, полученный на основе мономера 2 с новым отвердителем, демонстрирует повышенную термоокислительную стабильность.

Из эмпирических данных было найдено, что оптимальная концентрация п-АФБ и м-АФБ для отвержения фталонитрильных мономеров составляет 1.5–2.3 мас. %. Из-за меньшей реакционной способности и более высокой молекулярной массы ММ оптимальная концентрация п-БАФС и м-БАФС для получения форполимера составляет 2–4 мас. %. Вязкость фталонитрильных форполимеров также меняется в зависимости от концентрации [51] и химической природы [47] отверждающего агента. Вязкость расплавов фталонитрильных форполимеров зависит от типа используемых диаминов в качестве отвердителей (рис. 3) при температуре 260°С.

Полимеризация фталонитрильных мономеров, как правило, происходит в две стадии. На первой стадии при температуре 250–260°С [52] при нагревании смеси фталонитрильного связующего с ароматическим диамином на термограмме ДСК проявляются эндотермические пики и один экзотермический пик. Эндотермические пики относятся к процессу плавления исходных компонентов смеси, а появление экзотермического пика связано с протеканием быстрой реакции (10–15 мин) между диамином и мономером. На типичной кривой ДСК полимеризации 4,4'-бис-(3,4-дицианофенокси) бифенила (мономер) и 4 мас. % п-БАФС (отвердитель) наблюдается два пика, относящихся к плавлению отвердителя и мономера, и пик полимеризации (рис. 4) [47].

Известно, что в результате реакции нуклеофильного присоединения амина к фталонитрилу образуется изоиндолин [53]. На основании этого факта считается, что при термической полимеризации фталонитрильного мономера в присутствии ароматических диаминов образуется полиизоиндолин [54]. Механизм образования полиизоиндолиновой структуры при отверждении фталонитрильных связующих ароматическими диаминами при 250°С приведен ниже.

где

На второй стадии форполимер нагревают в течение длительного времени при повышенных температурах (325–375°С) (постотверждение). При этом происходит перегруппировка с образованием трехмерной полимерной сетки, которая состоит из триазиновых структур [23]:

Полученный термостойкий, нерастворимый термореактивный полимер имеет высокую температуру стеклования, а также обладает высокой термической и термоокислительной стабильностью [55]. Условия проведения постотверждения оказывают влияние на механические свойства полимера (табл. 3). При выдерживании полимера при 315°C в течение 100 ч наблюдается снижение предела прочности из-за окисления на воздухе.

Аморфный форполимер, получаемый на первой стадии в результате реакции фталонитрильного мономера с диамином, называется B-стадией смолы и обычно характеризуется низким значением температуры стеклования. Например, форполимер, образованный при отверждении мономера 1 имеет температуру стеклования в температурном интервале 70–90°С. Форполимеры растворяются во многих органических растворителях и могут в течение долгого времени храниться при комнатной температуре.

Исходя из преимуществ ароматических аминов как отвердителей, авторы большинства современных исследований используют м-АФБ, п-БАФС и другие ароматические амины.

САМООТВЕРЖДАЮЩИЕСЯ МОНОМЕРЫ

Как было отмечено ранее, полимеризация фталонитрильных мономеров без специальных отвердителей, таких как соли металлов, фенолы, амины, протекает крайне медленно. Смола, получаемая в случае использования отвердителя, является двухкомпонентной системой, свойства которой сильно зависят от равномерности распределения компонентов, особенно в случае малых концентраций отвердителя. Основная идея разработки самоотверждающихся мономеров – введение инициирующих полимеризацию фталонитрилов амино- и гидроксигрупп в структуру самого мономера. В таком случае необходимость в дополнительном отвердителе отпадет, поскольку полимеризация будет протекать самопроизвольно.

Первым описанным самоотверждающимся бис-фталонитрилом был 3,5-бис-(3,4-дицианофенокси)анилин [56].

Как видно из структуры мономера, он содержит аминогруппу, способную к инициированию полимеризации по описанному ранее механизму. Анализ ДСК соединения показал, что температура его плавления оказалась равной 214°C. Исследователи наблюдали пик тепловыделения около 260°С, подтвердивший самоотверждение мономера.

В дальнейшем по реакции замещения 4-нитрофталонитрила аминофенолами был получен ряд самоотверждающихся мономеров и исследованы смолы на их основе [57].

Все изомеры были получены с выходом более 90%. Интересно, что, согласно правилу Карнелли, симметричные молекулы обладают более высокой температурой плавления [58], в данном случае наоборот, температура плавления соединений составляет 122, 173, 131°С для орто-, мета- и пара-изомеров соответственно. Все три изомера активно полимеризуются уже при 170°С; смолы, полученные при ступенчатом нагреве до максимальной температуры 375°С, обладают рекордными для фталонитрильных смол температурами стеклования выше 500°С и T_5% больше 520°С. Интересно, что по приведенным в работе кривым ТГА коксовый остаток превышает содержание углерода в исходных мономерах. При этом при карбонизации фталонитрильных смол потеря массы превышает теоретические значения из-за того, что часть углерода покидает смесь в виде СО и СО₂ [60]. Позже было показано, что по данным синхронного термического анализа соединения 2 максимум потери массы совпадает с максимумом пика полимеризации кривой ДСК. Хотя авторы объясняют потерю массы только испарением мономера без выделения других летучих компонентов, в работе приводится механизм, включающий выделение аммиака. Известно, что изоиндолины, образующиеся на первом этапе полимеризации фталонитрилов, действительно способны реагировать с ароматическими аминами с выделением аммиака [60, 61]. В работе [57] также приводятся данные динамического механического анализа для композиционных материалов с матрицами на основе всех трех изомеров аминофеноксифталонитрила 7–9, армированных стеклотканью. Величина модули упругости для трех композитов находится в диапозоне 0.8–1.1 ГПа, что является крайне низкими значениями для фталонитрильных смол и тем более неправдоподобно низкими для стеклопластиков. Приведенные данные косвенно указывает на то, что в процессе полимеризации при высокой температуре происходит частичная карбонизация смолы с образованием пористого материала с низкими механическими свойствами.

В более поздней работе [62] данные изомеры исследовали в качестве отверждающих добавок к бис-фталонитрилу 2. Подробное исследование влияния содержания отвердителя показало, что наибольшая термическая стабильность достигается при применении 10 мас. % соединения 9 (табл. 4).

В литературе также описан самоотверждающийся мономер с нафтильным фрагментом [63].

В работе исследуются свойства двух полимеров, полученных при конечной температуре 260 и 280°С. Как и в случае с соединениями 7–9 авторы не приводят потерю массы при полимеризации, а описывают только свойства конечного полимера. При этом по данным ТГА видно, что полученный при меньшей температуре полимер начинает терять массу уже при 250°С, что может косвенно свидетельствовать о выделении аммиака при полимеризации.

Самоотверждающиеся мономеры, содержащие гидроксильные группы, получают частичным замещением бисфенолов или гидрохинона фталонитрильной группой [64, 65].

Если реагенты берутся в стехиометрическом соотношении, то выход не превышает 25–35%, и продукты реакции выделяют с помощью колоночной хроматографии. В аналогичной реакции при применении шестикратного избытка резорцина выход продукта составляет 54% [66]. При этом чистый продукт удается выделить также только с помощью хроматографии, что сильно ограничивает возможность практического применения данных соединений как индивидуальных компонентов смол. Реакция 4-нитрофталонитрила с резорцином в мольном соотношении 2: 3 приводит к образованию смеси моно- и дизамещенного резорцина в соотношении 28 : 72 с общим выходом 87% [67]. Отверждение данной смеси без выделения отдельных компонентов по ступенчатой программе от 180 до 375°С способствует образованию полимера с температурой стеклования выше 400°С. По данным ТГА и ДМА, такая смола незначительно уступает аналогам, отвержденным в присутствии ароматических диаминов.

Похожий подход описан для смеси моно-, ди- и тризамещенного фталонитрильной группой α,α,α'-трис-(4-гидроксифенил)-1-этил-4-изопропилбензола [68].

,

где

Варьируя соотношения реагентов, были получены четыре смеси мономеров с соотношением OH : CN = 0.03, 0.25, 0.35 и 0.55. Показано, что с увеличением этого соотношения в смеси мономеров снижается термическая стабильность и коксовый остаток полученных из них полимеров. Смесь с наибольшим содержанием гидроксильных групп также применяли в качестве инициатора полимеризации бис-фталонитрила 2 и сравнивали с ДДС. По результатам ТГА полимеры с новым отвердителем немного превосходят реактопласты с ДДС по термической стабильности, хотя, как следует из данных ДМА,они уступают им по модулю упругости.

Фталонитрильные соединения на основе НС способны полимеризоваться без использования дополнительных инициаторов. Химическая модификация новолака фталонитрильными группами впервые описана в работе [69]. Смола, полученная по реакции азосочетания фенолформальдегидной смолы и диазониевой соли фталонитрила, самопроизвольно полимеризуется при температуре 350°C за 2 ч, при этом никаких данных о механических свойствах не приводится. Другой подход к химической модификации НС фталонитрильными группами описан в работе [70], в которой приводится способ получения частично замещенной по гидроксильным группам смолы.

Полимеризация полученной смолы начинается уже при 150°C и максимальная степень сшивки достигается при 350°C, однако образующийся полимер обладает весьма низкими по сравнению с бис-фталонитрилами термическими (T_5% = 449°C) и механическими (модуль упругости составляет всего 700 МПа) свойствами.

В работе [71] было показано, что аллильные группы также способны инициировать полимеризацию фталонитрилов. Термостойкий полимер образуется при ступенчатом нагреве от 260 до 360°С мономера, полученного взаимодействием 2,2'-диаллилбисфенола А и 4-нитрофталонитрила.

По данным ДСК, фталонитрильные группы вовлекаются в реакцию только после полимеризации аллильных групп, что требует значительно большего нагрева по сравнению с инициаторами на основе аминов или фенолов. К тому же образующийся полимер уступает по термической и термоокислительной стабильности классическим бис-фталонитрилам.

Позже были обнаружены и другие функциональные группы, которые могут инициировать полимеризацию фталонитрилов. Недавние исследования показали, что реакция может активироваться также и соединениями на основе пропаргиловых эфиров [72]. Был предложен механизм сопополимеризации пропаргиловых и фталонитрильных групп, основанный на перегруппировке Кляйзена с последующим образованием хромена:

Введение пропаргиловой группы открыло дополнительные возможности влияния на полимеризацию. Как известно, соли Ni²⁺ катализируют процессы гомополимеризации и тримеризации тройных связей [73, 74], Co²⁺ – циклотримеризацию [75], а соли Cu²⁺ – реакции кросс-сочетания [76]. Влияние указанных катализаторов на процесс полимеризации мономера 14, содержащего пропаргиловую и фталонитрильную группы был исследован с помощью метода ДСК [32]:

На представленных кривых ДСК (рис. 5) экзотермическим пикам соответствуют процесс полимеризации пропаргиловых и фталонитрильных групп. В случае полимеризации без катализатора (рис. 5а) наблюдалось два пика, первый из которых относят к полимеризации пропаргильных групп, второй – к полимеризации фталонитрильных. В случае добавки 4% ароматического диамина м-АФБ пики смещаются по температуре и сливаются в один, больший по интенсивности (рис. 5б). Также исследователи отмечают увеличение общего выделения тепла в ходе процесса с 800 до 1121 Дж/г. Добавки солей металлов, главным образом воздействуя на механизм полимеризации именно пропаргильных групп, влияют на температурные интервалы полимеризации, а также на ее интенсивность. Это отчетливо видно из положения и формы экзо-пиков на рис. 5в–5е.

Недавно принципиально иной механизм инициации фталонитрильных групп был описан в серии работ группой исследователей под руководством G. Yang [77–80]. В работе [77] было показано, что алициклические фрагменты способны вступать в сополимеризацию с фталонитрилами. Позже было обнаружено, что наличие кратной связи в алицикле не является необходимым для инициации полимеризации и в качестве отвердителей могут выступать производные тетра- и гексагидрофталимида разного строения [78].

На основе этого открытия был синтезирован самоотверждающийся мономер 15, исследована кинетика его полимеризации и оценены термические и механические свойства полимера. Поскольку мономер обладает крайне высокой температурой плавления (279°С), первый этап полимеризации с образованием форполимера проводят при 280°С, который затем постотверждают при 375°С. Интересно, что по данным инфракрасной спектроскопии полимерная структура состоит из фталоцианиновых и полииндолиновых фрагментов и не содержит триазинов, которые образуются при высокой температуре при отверждении ароматическими аминами и фенолами. Несмотря на высокие термические свойства (T_5% = 523°С, T_с > > 470°С), по данным ДМА полимер обладает чрезвычайно низкими механическими свойствами.

Отдельная работа [78] посвящена исследованию механизма инициации фталонитрилов алициклами. Ее авторы вводят новый термин для этого процесса – термическая синергетическая полимеризация [77], хотя суть термина не раскрывается, а другие упоминания в литературе отсутствуют. Изучение механизма реакции проводилось на модельной системе, состоящей из взятых в эквимольном соотношении алициклического и фталонитрильного мономера:

Приведенный в работе механизм предполагает радикальную атаку алицикла по нитрильной группе с образованием радикала изоиндолина, который инициирует дальнейшую полимеризацию. Для подтверждения возможности радикальной атаки по нитрильной группе авторы приводят ссылку на работу [81], в которой представлена схема, изображающая присоединение фенильного и циклогексильного радикала к нитрильной группе бензонитрила. Однако данная работа носит расчетно-теоретический характер, а приведенная схема, вероятно, содержит ошибку поскольку опирается на работу [82], в которой показано, что присоединение радикалов к бензонитрилу происходит исключительно в ароматическое кольцо. Для экспериментального доказательства радикального механизма активации фталонитрилов также приводится описание эксперимента с добавлением дифенилпикрилгидразила (ДФПГ) в качестве ловушки радикалов. При этом известно, что ДФПГ разлагается при плавлении при 129°С [83], а полимеризацию проводят при 300°С. По приведенным в работе данным масс-спектрометрии с матрично-активированной лазерной десорбцией/ионизаций разница между составом с ДФПГ и без него не очевидна. В итоге стоит отметить, что кроме указанных работ никаких упоминаний о возможности протекания радикальной полимеризации фталонитрильных групп нет.

ЛЕГКОПЛАВКИЕ ФТАЛОНИТРИЛЫ

Для расширения технологического “окна” (т.е. разницы между температурой плавления и температурой начала полимеризации) фталонитрильных смол было предложено несколько подходов: синтез бис-фталонитрильных олигомеров, введение гибких мостиков, содержащих гетероатом, и приготовление смесей мономеров.

Впервые синтез олигомерного бис-фталонитрила описан в работе [84]. Ниже приведен пример синтеза данного соединения.

Целью работы было показать возможность получения мономеров с различной молекулярной массой, при этом не приводятся данные по механическим свойствам полимеров.

Позже было предложено несколько новых подходов к синтезу мономеров c мостиками из полиэфиркетона и полиэфира. Так, были получены фталонитрильные олигомеры на основе бис-фенолов [85–87] и резорцина [88–90].

Новые олигомерные соединения обладают аморфной структурой, поэтому они характеризуются более низкой температурой стеклования по сравнению с температурой плавления низкомолекулярных аналогов [91]. Несмотря на низкие температуры стеклования (50–90°С), активная полимеризация этих олигомеров в присутствии ароматических диаминов начинается только при 250–270°С.

Показано, что при увеличении гибкости структуры линкера между концевыми фталонитрилами наблюдается снижение температуры стеклования. Однако с понижением Т_с олигомеров уменьшается и устойчивость полимеров на их основе к повышенным температурам. Термические свойства отвержденных полимеров были несколько ниже, чем у классических бис-фталонитрилов (T_с = 350–400°С, T_5% < 500°С). По приведенным результатам ДМА модуль упругости полимеров при комнатной температуре составляет всего 1.1–1.3 ГПа. В итоге при модификации фталонитрилов олигомерными фрагментами возникает ряд трудностей. Во-первых, синтез олигомеров значительно сложнее по сравнению с меньшими молекулами, также становится необходимым контроль олигомерного состава. В ряде случаев выделение чистого продукта осложняется трудноотделимыми примесями. Во-вторых, внедрение олигомера в ядро фталонитрильного связующего может привести к повышению пластификации мономера, что в результате вызывает снижение теплостойкости и ухудшение механических свойств отвержденной матрицы.

Отдельно стоит отметить олигомерные соединения, содержащие эфир триарилфосфиноксида [92]. Олигомеры разного строения были получены с резорцином или бисфенолом А по стандартной методике:

Как и в случае других олигомеров, фосфорсодержащие мономеры характеризуются низкими температурами стеклования (75–90°С), при этом их активная полимеризация не происходит при температуре ниже 230°С. Полимеры на основе указанных соединений обладают лучшими механическими свойствами по сравнению с ранее полученными олигомерами, а также проявляют повышенную термоокислительную стабильность.

Другим интересным примером низкоплавкого олигомера, содержащим фосфор, является гексафталонитрил 21 на основе фосфазенового цикла [93].

Основным его преимуществом является высокий зольный остаток, однако ввиду высокой стоимости и сложности синтеза, а также сравнительно высокой температуры стеклования (T_с = 87°С), данные фталонитрильные мономеры не представляют интереса для практического применения.

Дальнейшая эволюция структур олигомеров, несущих фталонитрильные группы, развивалась с целью повышения термической и термоокислительной стабильности полимеров на их основе. Наибольший прирост в устойчивости оказался у мономеров с азотосодержащими гетероциклами. Так, была получена серия мономеров с 1,3,5-триазиновыми [94–96], пиразиновым [97] циклами и мостиком, содержащим фталозиноновый фрагмент [98, 99].

Расширить технологическое “окно” мономеров удалось путем введения в их структуру дивинилпиридинового фрагмента [100]. Новый мономер был получен, исходя из 2,6-диметилпиридина, с выходом в 32%.

Несмотря на относительно низкую температуру плавления, расплав мономера в диапазоне температур 130–210°С характеризуется весьма высокой вязкостью (более 1.5 Па с). Полимер, полученный с 9 в качестве инициатора, демонстрирует механические и термические свойства на уровне классических бисфталонитрилов.

Другим подходом к снижению температуры размягчения мономеров стало введение в их структуру гетероатомов, таких как кремний и фосфор. Впервые введение кремниевого фрагмента в структуру фталонитрильного мономера осуществили взаимодействием 4-(4-аминофенокси)фталонитрила и дихлорсиланов [101]. Прямым взаимодействием реагентов в присутствии триэтиламина в качестве основания удалось с высоким выходом получить ряд кремнийсодержащих мономеров, демонстрирующих рекордно низкие на тот момент температуры плавления 40–59°С:

Полученные мономеры содержат активную группу NH с донорным заместителем и поэтому способны к самопроизвольной полимеризации уже при 170°С. Использование силазанового линкера позволило значительно расширить технологический интервал с сохранением термических свойств отвержденной матрицы на уровне классических фталонитрилов (T_с > 450°С, T_5% > 550°С).

В отличие от аминосодержащих соединений силоксановые эфиры фенолов, несущих фталонитрильные группы, оказались неустойчивы: гидролиз происходит даже в присутствии влаги воздуха [31]. Значительного расширения технологического интервала удалось достичь благодаря получению бензиловых эфиров силоксанов [13, 102, 103]. В ходе работы был получен ряд новых кремнийсодержащих мономеров с T_с = –1…+27°С с сохранением термических свойств отвержденной матрицы на характерном для фталонитрилов уровне.

Основным недостатком полученных мономеров является сложность синтеза, связанная с необходимостью восстановления альдегидной группы, что приводит к низкой технологичности процесса при масштабировании.

Позже было предложено использование олигомеров, содержащих, в том числе, кремниевый фрагмент, обладающих температурой стеклования T_с = 35–60°С

Однако термические свойства отвержденной матрицы оказались существенно ниже опубликованных ранее данных для классических фталонитрилов (табл. 5) [104].

Значительного снижения температуры стеклования вплоть до 4°С удалось достичь введением в структуру мономера дисилоксанового фрагмента [105].

Полимер на основе этого соединения демонстрирует высокие термические свойства на уровне классических бисфталонитрилов, сохраняя при этом высокую устойчивость к гидролизу.

Помимо кремниевого фрагмента было также предложено введение в мономер фосфорсодержащих групп [92]. В ходе работы был получен фосфорсодержащий мономер с T_с = 75°С. Основным наблюдением была меньшая потеря массы при нагревании на воздухе по сравнению с классическими фталонитрильными полимерами, что свидетельствует о большей термоокислительной стабильности полимерной матрицы.

Дальнейшее изучение фосфорсодержащих фталонитрилов привело к получению мономеров с Т_с близкой к мономерам, модифицированных кремнием. Ниже приведена схема синтеза легкоплавких фосформодифицированных фталонитрилов

где R = Ph, OPh. OMe, OBu, OiPr.

Была выявлена закономерность: с увеличением длины углеродной цепи в ядре происходило уменьшение Т_с. Были изучены и термические свойства мономеров: потерь в свойствах не обнаружили [31]. Ввиду присутствия фосфатной группы было важно изучить гидролитическую устойчивость полученных мономеров. В работе [106] было выяснено, что гидролиз фосфатов происходит активно только в щелочной среде и практически прекращается с понижением pH до 4, что дает возможность масштабировать синтез фосфатсодержащих мономеров. Существенным плюсом также стала повышенная устойчивость реактопластов к окислению. Авторы исследования связывают это явление с антипиреновыми свойствами фоcфатной группы, установленными при исследовании горючести композитов [107, 108].

Еще один подход к повышению технологичности фталонитрильных связующих заключается в использовании сразу нескольких мономеров, которые способны к образованию эвтектической смеси с низкой температурой плавления. Для практического применения в изготовлении композитов смесь должна обладать также низкой вязкостью в широком диапазоне температур. Поэтому обычно одним из компонентов таких смесей являются низкоплавкие мономеры, которые выступают в роли активного разбавителя связующего. Связующие на основе кремний- и фосфорсодержащих мономеров

имеют низкую вязкость расплава (<250 мПа с) при температуре выше 120°С [31, 108, 109]. Применение именно этих смесей позволило впервые осуществить пропитку армирующего наполнителя энергоэффективным методом вакуумной инфузии.

В качестве активных разбавителей также использовали соединения, не содержащие фталонитрильные группы, но способные к сополимеризации с ними. Применение цианофенольного фосфата

позволило получить связующие с температурой стеклования –2…+10°С в зависимости от содержания разбавителя. Интересно, что даже при содержании 50 мас. % соединения 33 в смеси полимер на основе этого связующего демонстрирует механические и термические свойства на уровне классических бисфталонитрилов [110]. Как и фосфорсодержащие фталонитрилы, фосфат 33 оказался устойчив к гидролизу в кислой и нейтральной среде [111].

Монофталонитрильные соединения также нашли применение в качестве активных разбавителей:

Смеси на их основе с классическими бисфталонитрилами плавятся при 120–150°С, однако вязкость расплава превышает 1 Па с, что ограничивает спектр технологий их переработки [37, 112]. Кроме того, полимеры на их основе значительно превосходят по механическим свойствам аналоги из легкоплавких олигомерных соединений.

Таким образом, в литературе имеется достаточно большое количество работ, посвященных синтезу и исследованию свойств фталонитрилов различного строения (табл. 5).

МЕХАНИЧЕСКИЕ И ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФТАЛОНИТРИЛЬНЫХ СМОЛ

Механические и термомеханические свойства фталонитрильных смол зависят от множества факторов, таких как структура мономера, температурный режим отверждения, тип используемого отвердителя и т.д. Поскольку существует множество вариаций всех указанных параметров, провести сравнение между всей литературной информацией становится сложно, зачастую работы разных авторов отличаются более чем варьированием одного параметра. В связи с этим мы рассмотрим общие закономерности, однозначно прослеживаемые между всеми данными.

В работе [39] исследованы механические свойства полимеров на основе классических бисфталонитрилов. Полимеризацию проводили без использования каких-либо отвердителей в течение 6 дней непрерывного нагревания при 280°С. Механические свойства исследовали при комнатной температуре и сравнивали полученные параметры с коммерческой эпоксидной смолой Narmco 5208 (табл. 6). Значения механических характеристик довольно сильно разнятся от мономера к мономеру, но в среднем находятся выше или на том же уровне по сравнению с эпоксидной смолой.

Авторы другой работы [25] изучали влияние режима отверждения на свойства смолы. Исследователи отверждали мономер 1 в присутствии 1 мас. % 4,4'-метилендианилина (МДА) в четырех разных режимах. Образец А был получен в результате нагревания при 260°С в течение 16 ч с последующей выдержкой на 300°С в течение 15 ч, образец B – нагреванием образца А при 350°С в течение 4 ч, а образцы C и D – нагреванием образца B при 375°С в течение 4 и 24 ч соответственно. Результаты динамо-механического анализа показали, что образец А обладал наибольшим модулем упругости (~3.3 ГПа), но терял 90% от этого значения при нагревании до 375°С, претерпевая расстекловывание в районе 290°С. Остальные образцы имели меньший модуль упругости (2.0–2.5 ГПа). Наиболее интересным результатом стало то, что модуль упругости образцов C и D в значительной степени сохранялся вплоть до 375°С, свидетельствуя о том, что их температура стеклования лежит за этим пределом. Это означает, что повышение температуры постотверждения смолы увеличивает ее жесткость при повышенных температурах и снижает подвижность звеньев полимера. Авторы логично связывают эти явления с ростом степени сшивки смолы.

В другой работе [47] было исследовано влияние различных ароматических аминов на температуру стеклования и модуль упругости смол из мономера 1. Результаты показали, что использование м-АФБ в случае отверждения при 280°С обеспечивает немного более высокий модуль упругости смолы, чем в случае других отвердителей. Также смола, полученная с использованием м-АФБ обладала температурой стеклования на ~50°С выше, чем остальные. При постотверждении смол при температуре 350°С указанные выше различия сглаживались: свойства смол становились почти идентичными для отвердителей м-АФБ и п-БАФС. Исследователи связывают это с более высокой активностью м-АФБ, в результате чего больше функциональных групп вступает в полимеризацию при более низкой температуре отверждения. При повышении температуры степень превращения функциональных групп достигает определенного предела, величина которого при использовании отвердителей разного строения примерно одинакова.

Механические свойства смол на основе олигомерных фталонитрилов сильно зависят от количества и типа мостиковых групп [89, 92, 113]. Авторы работы [113] изучили полимеризацию смол на основе олигомеров с разной длиной алифатического мостика (от 6 до 36 звеньев). Отверждение проводили при 220°С в течение 24 ч без использования отвердителей. С ростом длины мостика между фталонитрильными фрагментами наблюдалось падение модуля сдвига отвержденной смолы и понижение ее температуры стеклования (табл. 7).

Механические свойства смол на основе этих олигомеров оказались не такими высокими, как у смол на основе классических бисфталонитрилов, но сохранялись до более высоких температур. В работе [89] был выполнен ДМА смол на основе олигомеров 38 и 39:

Отверждение проводили в присутствии 3 мас. % п-БАФС в инертной атмосфере по следующей программе: 12 ч при 270°С, 3 ч при 300°С, 6 ч при 350°С, 8 ч при 375°С и 8 ч при 425°С. По данным ДМА [89] модуль упругости оказался меньше 2 ГПа в обоих случаях, но его значение сохранялось вплоть до 450°С. Это свидетельствует о том, что значение температуры стеклования смолы выше 450°С.

В литературе представлены примеры, где за счет строения мономера авторам удавалось добиться более высокого модуля упругости, но эти свойства не сохранялись при высоких температурах. В работе [92] исследованы свойства смол на основе фосфорсодержащего олигомера

Отверждение проводили в присутствии 3 мас. % п-БАФС следующим образом: 12 ч при 270°С, 4 ч при 300°С, 4 ч при 350°С и 8 ч при 375°С. Модуль упругости полученной смолы при комнатной температуре оказался выше, чем у смол на основе других олигомеров (2780 МПа), но падал в ⁓5 раз при нагревании до 400°С.

Механические и термомеханические свойства смол на основе легкоплавких мономеров с гетероатомами исследованы в работах [13, 103, 109]. Авторами был получен большой массив данных по свойствам смол на основе мономеров с гетероатомами, при этом условия их отверждения были идентичными: 4 мол. % м-АФБ, отверждение при 200°С и постотверждение при 375°С.

Механические свойства смол на основе силоксановых мономеров оказались относительно невысокими для класса фталонитрилов (E = 2.6 ГПа). Механическое испытание смол на основе фосфатных мономеров было затруднено высокой хрупкостью смолы, в связи с этим их тестировали в смеси с другими фталонитрилами. Добавки фосфорсодержащих мономеров положительно сказывались на механических свойствах отвержденных матриц и позволили достичь высоких значений модуля упругости (4.4–5.7 ГПа). Смолы из фосфорсодержащих мономеров, продемонстрировали комплексное превосходство над классическими бисфталонитрилами и коммерческим полиимидным связующим.

Механические свойства реактопластов зависят от степени сшивки макромолекулярных цепей. В олигомерных соединениях расстояние между функциональными группами значительно больше, чем в классических бисфталонитрилах, что приводит к меньшей плотности сшивки и, как следствие, пониженным механическим свойствам. В работе [114] исследовали смеси фталонитрильного олигомера и трифункционального мономера 41 в разных соотношениях.

В результате было показано, что при увеличении концентрации олигомера в смеси, модуль упругости отвержденного образца уменьшается. Интересно, что смола, отвержденная при 375°С, с 75 мас. % содержанием трифункционального мономера демонстрирует довольно низкий модуль упругости (1.4 ГПа против 1.2 ГПа у чистого олигомера). В другой работе этот же трифункциональный мономер, отвержденный до максимальной температуры в 400°С, имел модуль упругости 3.7 ГПа [33].

Наибольшего прироста механических свойств удалось добиться, применяя трифункциональный мономер на основе фосфата. Хотя сам мономер обладает относительно высокой температурой плавления в 172°С, его смеси с дифункциональным аналогом представляют собой аморфные смеси с температурами стеклования 28–43°С в зависимости от соотношения компонентов. Лучшие результаты по механическим свойствам достигаются для смеси мономеров 42 и 32 в соотношении 4 : 1.

Полимер, полученный после отверждения этой смеси до максимальной температуры 375°С, продемонстрировал рекордно высокий модуль упругости в 7.2 ГПа, что является максимальным описанным значением для реактопластов [115]. По данным ДМА температура стеклования полимера превышает 450°С, при этом модуль упругости при 400°С составляет ⁓4 ГПа.

КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ С ФТАЛОНИТРИЛЬНЫМИ СВЯЗУЮЩИМИ

Механические свойства композиционных материалов зависят от различных факторов, включая параметры переработки (время, температура и давление), ориентацию армирующего волокна, качество препрега, условия постотверждения, состав композита, его пористость и т.д. Несмотря на то, что поиск новых мономеров ведется в основном с целью улучшения технологичности фталонитрильных смол при формовании ПКМ, в подавляющем большинстве работ композиты формовали из препрегов, полученных пропиткой наполнителя раствором связующего [112, 116, 117, 120, 122, 126–146]. Чтобы можно было сравнивать результаты исследований между собой, ниже приводится обзор композитов с фталонитрильными матрицами, структурированный в зависимости от типа наполнителя и направлений армирования.