Высокомолекулярные соединения (серия С), 2022, T. 64, № 2, стр. 158-167

ГРЕБНЕОБРАЗНЫЕ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ С КАТИОНАМИ ХИНОЛИНИЯ И ТРИМЕТИЛАММОНИЯ В МИЦЕЛЛЯРНОМ КАТАЛИЗЕ

П. А. Фетин^a, *, В. И. Фетина^a, М. В. Кадников^a, А. А. Лезов^a, И. М. Зорин^a

^a Санкт-Петербургский государственный университет. Институт химии, Физический факультет
199034 Санкт-Петербург, Университетская наб., 7–9, Россия

^* E-mail: p.fetin@spbu.ru

Поступила в редакцию 05.04.2022
После доработки 08.06.2022
Принята к публикации 18.07.2022

EDN: VKYKBW
DOI: 10.31857/S2308114722700170

Полный текст (PDF)

Аннотация

Получены гомо- и сополимеры поли-11-акрилоилоксиундецилтриметиламмоний бромида и поли-11-акрилоилоксиундецилхинолиний бромида. Определены молекулярные характеристики и солюбилизационные свойства этих полиэлектролитов. Исследована их каталитическая активность в модельной реакции щелочного гидролиза п-нитрофенилбутирата. Введение звеньев с хинолиновым фрагментом приводит к последовательному росту солюбилизационной емкости сополимера в отношении гидрофобного красителя Оранж-ОТ. Полученные гребнеобразные полиэлектролиты способны к солюбилизации во всем концентрационном диапазоне; для этих соединений отсутствует критическая концентрация мицелообразования, характерная для низкомолекулярных ПАВ. В присутствии гребнеобразных полиэлектролитов наблюдается ускорение реакции щелочного гидролиза модельного сложного эфира в 2–3 раза даже при низких концентрациях полиэлектролита. Синтезированные полимерные ПАВ не кристаллизуются при понижении температуры раствора в отличие от их мономеров и других катионных низкомолекулярных ПАВ.

Основой функционирования живых систем является их способность к самоорганизации [1]. Общепризнано, что движущей силой процессов самоорганизации чаще всего служит амфифильная структура молекул. Самые известные амфифилы – поверхностно-активные вещества. Изучение процессов самоорганизации амфифильных соединений, в частности ПАВ, привело к открытиям в биомиметике, к созданию разнообразных сенсорных устройств, разработке защитных покрытий [2–4]. В настоящей работе явления самоорганизации амфифильных полимерных соединений используются для создания каталитических систем, работающих по механизму локального концентрирования субстрата и реагента. В биологических системах их аналог – действие поверхностно-активных желчных кислот в процессах пищеварительного расщепления жиров. При использовании ионных ПАВ можно ожидать синергизма гидрофобных и ионных взаимодействий субстрата и реагента с мицеллами. В литературе представлено много работ по исследованию низкомолекулярных ПАВ для создания мицеллярных каталитических систем. Модельной каталитической реакцией в большинстве исследований служит реакция гидролиза сложных эфиров [5–7], а также окислительно-восстановительные реакции [8] с УФ-детектированием скорости химической реакции. Проблеме мицеллярного катализа таких реакций посвящены соответствующие обзоры [9], разработаны теоретические подходы к описанию этого явления [10], изучены, в частности, практические аспекты реакций гидролиза эфиров фосфорной кислоты [5].

Исследованию полимерных ПАВ для создания мицеллярных катализаторов уделено недостаточно внимания. В данной работе в качестве полимерных ПАВ используются гребнеобразные полиэлектролиты (полимыла), полученные полимеризацией поверхностно-активных мономеров. Сочетание гидрофобного и электростатического взаимодействия с ковалентными связями мономерных звеньев в макромолекуле – необходимый фактор для формирования новых самоорганизованных структур с отличными от низкомолекулярных ПАВ свойствами.

Цель настоящей работы – синтез и изучение мицеллярно-каталитических систем, сформированных из гребнеобразных полиэлектролитов с катионными звеньями триметиламмония и хинолиния.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реагенты

2,2'-азобис-(2-метилпропионамидин)дигидрохлорид, 99% (V-50, “Aldrich”), 11-бромоундеканол, 99% (“Aldrich”) использовали без дополнительной очистки. Акрилоилхлорид перегоняли над CuCl, метиленхлорид, ацетонитрил, гексан, ацетон, метанол (“Вектон”) очищали по стандартным методикам. Хинолин перегоняли над CaCl₂, перед перегонкой выдерживали 24 ч над KOH. Раствор (ω = 16%) триметиламина в ацетонитриле получали из 25%-ного водного раствора триэтиламина (“Вектон”) методом барботирования.

Синтез мономеров

Бромиды 11-акрилоилоксиундецилтриметиламмония (АУТА) и 11-акрилоилоксиундецилхинолиния (AУХИ) получали по двустадийной методике. На первой стадии проводили реакцию этерификации 11-бромундеканола акрилоилхлоридом при 25°С в течение 4 суток в хлористом метилене в двукратном избытке акрилоилхлорида, NaHCO₃, Na₂SO₄ по отношению к 11-бромундеканолу. Реакционную смесь декантировали, упаривали досуха, растворяли в гексане, промывали органическую фазу 5%-ным водным раствором соды. Сушили над безводным Na₂SO₄. Выход целевого продукта 11-бромундецилакрилата составил 95% (прозрачное масло). На второй стадии к раствору 11-бромундецилакрилата (1 экв.) в ацетонитриле добавляли при охлаждении по каплям приготовленный раствор триметиламина (1.3 экв.). Реакционную смесь оставляли на 1 сутки. Белые кристаллы АУТА многократно промывали гексаном. Целевое вещество очищали перекристаллизацией из ацетона с добавками метанола. Выход продукта 85%. Структуру вещества подтверждали методом ЯМР ¹Н (рис. 1). В случае синтеза АУХИ к раствору 11-бромундецилакрилата (1 экв.) добавляли хинолин. Смесь помещали в запаянную ампулу и термостатировали при 80°С в течение 72 ч. После удаления растворителя и растирания продукта с гексаном получали целевое вещество в виде красного порошка, который очищали перекристаллизацией из ацетона с добавкой метанола. Выход 70%. Структуру вещества подтверждали методом ЯМР ¹Н (рис. 2).

Рис. 1.

ЯМР ¹Н-спектр АУТА в СDCl₃. Цветные рисунки можно посмотреть в электронной версии.

Рис. 2.

ЯМР ¹Н-спектр AУХИ в СDCl₃.

Полимеризация

Полимеризацию АУТА и AУХИ проводили в воде при концентрации мономеров 0.27 моль/л с инициатором V-50 (1 г/дл), при 60°С в течение 1 и 24 ч соответственно. Смесь перед синтезом барбатировали аргоном. Полимер очищали диализом против воды и выделяли лиофильной сушкой, перед исследованием хранили в эксикаторе над СaCl₂. Синтез сополимеров осуществляли при аналогичных условиях в течение 24 ч. Концентрация АУТА–0.27 M, навеску AУХИ рассчитывали из мольного соотношения к сомономеру n(АУХИ) : n(АУТА) = 1 : 1 и 1 : 10. Полимеры очищали диализом против воды, выделяли лиофильной сушкой.

Методы исследования

Динамическое и статическое рассеяние света измеряли на установке “PhotoCor Complex” (“Фотокор”, Россия) с коррелятором реального времени “PhotoCor-FC”, содержащим 288 каналов в диапазоне углов рассеяния θ от 30°до 130° при 298 К. Образец освещали линейно поляризованным светом He-Nе-лазера с длиной волны ${{\lambda }_{0}}$ = = 632.8 нм, мощность которого составляла 25 мВт. Использовали стеклянную цилиндрическую кювету диаметром 1 см, которую погружали в растворитель декан, имеющий тот же показатель преломления, что и стекло кюветы. Автокорреляционные функции интенсивности обрабатывали с помощью программы “DynaLS”, что позволило получить функции распределения Ψ(τ) для исследованных гребнеобразных полиэлектролитов по временам релаксации. Коэффициент поступательной диффузии D находили из наклона линейной зависимости обратного времени релаксации 1/τ от квадрата вектора рассеяния q = ${\frac{{4\pi {{n}_{0}}}}{{{{\lambda }_{0}}}}{\text{sin}}(\theta {\text{/}}2)}$ [11]

(1)

${\frac{1}{\tau } = D{{q}^{2}}}$

Гидродинамический радиус R_h рассчитывали по формуле Стокса–Эйнштейна [12]:

(2)

${{{R}_{h}} = \frac{{kT}}{{6\pi {{\eta }_{0}}D}}}$

Функции распределения Ψ(τ) являются взвешенными по интенсивности рассеянного света, и вес каждого пика ω_i зависит не только от концентрации частиц в растворе, но и от их гидродинамического радиуса ${{R}_{{hi}}}$. Чтобы оценить массовую долю ${{X}_{i}}$ частиц каждого размера в полидисперсной системе использовали выражение [13]

(3)

${{X}_{i}} = {{\omega }_{i}}R_{{hi}}^{2}{\text{/}}\sum\limits_i {{{\omega }_{i}}R_{{hi}}^{2}} $

Исследованные системы демонстрировали мультимодальное распределение интенсивности рассеянного света по гидродинамическим радиусам, однако согласно сделанным оценкам доли компонент в растворе, быстрая мода рассеяния соответствовала более чем 90% от всей массы растворенного вещества.

Молекулярную массу исследованных полимеров определяли методом статического рассеяния света согласно соотношению (рис. 3, табл. 1):

(4)

$Hc{\text{/}}{{R}_{\theta }}{{{\text{|}}}_{{\theta \to 0}}} = 1{\text{/}}{{M}_{W}} + 2{{A}_{2}}c$

Рис. 3.

Построения Дебая для гребнеобразных полимеров: 1 – ПАУХИ, 2 – сополимер 1, 3 – сополимер 2. На вставках приведено распределение интенсивности рассеянного света по гидродинамическим радиусам соответствующих образцов (показано стрелками).

Таблица 1.

Молекулярные характеристики исследованных полимеров в водном растворе NaCl (с = 0.05 моль/л)

Образец	n(АУХИ)/n(АУТА)	dn/dc, см³/г	[η], дл/г	D × 10⁷, см²/с	M_w × 10^–3	A₂ × 10⁴	A₀ × 10¹⁰ эрг/К моль^1/3
ПАУТА [18]	–	0.14	1.4	2.1	210	7	4.2
ПАУХИ	–	0.18	0.1	5.4	31	5	3.2
Сополимер 1	1 : 1.05 (УФ) 1 : 1 ( ЯМР ¹Н)	0.16	0.5	2.4	81	3	3.0
Сополимер 2	1 : 10.4 (УФ) 1 : 14 ( ЯМР Н)	0.21	0.2	5.8	143	2	3.2

Примечание. dn/dc – инкремент показателя преломления, [η] – характеристическая вязкость, D – коэффициент диффузии макромолекулы, A₂ – второй вириальный коэффициент, A₀ – гидродинамический инвариант (определяли, используя соотношение ${{A}_{0}} = \sqrt[3]{{{{M}_{W}}\left[ \eta \right]}}\frac{{{{\eta }_{0}}D}}{T}$).

Здесь $H = \frac{{4{{\pi }^{2}}n_{0}^{2}}}{{{{N}_{{\text{A}}}}\lambda _{0}^{4}}}{{\left( {dn{\text{/}}dc} \right)}^{2}}$, ${{R}_{\theta }}$ – отношение Рэлея, ${{A}_{2}}$ – второй вириальный коэффициент, c – концентрация раствора, $dn{\text{/}}dc$ – инкремент показателя преломления, ${{N}_{{\text{А}}}}$ – число Авогадро [14]. Величины инкремента показателя преломления определяли на рефрактометре “Mettler Toledo RM40”. Интенсивность рассеянного света нормировали на вклад соответствующей моды рассеяния, определенный методом динамического рассеяния.

Для изучения солюбилизационной емкости использовали растворы полимера с разной концентрацией полиэлектролита. Для расчетов использовали концентрацию мономерных звеньев, выраженную в моль/л. При исследовании сополимеров АУХИ – АУТА для определения концентрации брали среднюю по мольной доле молекулярную массу мономерного звена М_зв. Для сополимера 1 она составила 399.39, для сополимера 2 – 368.92. В каждый образец помещали по 5 мг модельного красителя Оранж-ОТ и растворы выдерживали 14 суток при 25°С. Перед записью УФ-спектров раствор фильтровали через ватно-марлевый фильтр. Величину S рассчитывали по формуле

(5)

$S = \frac{B}{{{{{{\varepsilon }}}_{{{\text{ext}}}}}L}},$

где S – солюбилизационная емкость, В – угол наклона концентрационной зависимости оптической плотности, ε_ext – коэффициент экстинкции Оранж-ОТ на длине волны 495 нм (18720 л/моль см [15]), L – толщина кюветы 1 см.

Для изучения каталитической активности использовали модельную реакцию гидролиза п-нитрофенилбутирата (с = 1 × 10^–4) в щелочной среде (с_NaOH = 1 × 10^–3). За кинетикой гидролиза следили по росту оптической плотности на длине волны 400 нм (соответствует максимуму поглощения пара-нитрофенолят аниона). Эффективную константу скорости гидролиза k_эф рассчитывали, применяя кинетическое уравнение реакции псевдоперовго порядка

(6)

${\text{ln}}({{А}_{{\text{к}}}}--A) = --{{k}_{{{\text{эф}}}}} \times t + {\text{const,}}$

в котором А_к – поглощение раствора по окончании реакции (выход на плато), A – поглощение в момент времени t.

Концентрационную зависимость эффективной константы скорости гидролиза анализировали согласно модели Березина [10], используя программу Origin:

(7)

${{k}_{{{\text{эксп}}}}} = \frac{{\frac{{{{k}_{m}}}}{V}{{K}_{{s~}}}{{K}_{{{\text{OH}}~}}}\left( {{{C}_{{{\text{ПАВ}}}}} - {\text{KKM}}} \right) + {{k}_{w}}}}{{\left( {1 + {{K}_{{s~}}}{{C}_{{{\text{ПАВ}}}}}} \right)\left[ {1 + {{K}_{{{\text{OH}}~}}}\left( {{{C}_{{{\text{ПАВ}}}}} - {\text{ККМ}}} \right)} \right]~}},$

где k_эксп – экспериментально определенная константа скорости, k_m – константа гидролиза субстрата, солюбилизированного в мицелле, V – мольный объем ПАВ; K_s – константа солюбилизации, K_OH – константа связывания мицеллы с реагентом, с_ПАВ – мольная концентрация ПАВ (в случае гребнеобразных полиэлектролитов мольная концентрация мономерных звеньев), KKМ – критическая концентрация мицеллообразования (в случае гребнеобразных ПАВ она равна нулю), k_w – скорость реакции гидролиза субстрата в воде (k_w = 0.014 c^–1).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Анализ УФ-спектров полученных образцов

Наличие хромофорной группы в мономере AУХИ позволяет использовать метод УФ-спектроскопии для исследования особенностей самоорганизации мономеров и полимеров в водном растворе. Водный раствор АУХИ в коротковолновой области имеет полосы поглощения λ = = 236 нм (ε_ext = 34 080 ± 170 л/моль см) и λ = 316 нм (ε_ext = 7460 ± 30 л/моль см) (рис. 4а). Выше критической концентрации мицеллообразования для AУХИ (ККМ 0.027 моль/л (кондуктометрия), 0.016 моль/л (солюбилизация красителя)) наблюдается широкая полоса поглощения при длине волны λ = 457 нм (ε_ext =14.2 ± 0.1 л/моль см), что обусловливает окраску его водного раствора при формировании мицелл (рис. 4б). После полимеризации водные растворы гребнеобразного полиэлектролита ПАУХИ сохраняют поглощение в коротковолновом диапазоне длины волн при незначительном уменьшении коэффициента экстинкции λ = 236 нм (ε_ext = 31 300 ± 290 л/моль см) и λ = 316 нм (ε_ext = 7244 ± 52 л/моль см), в то время как максимум поглощения в видимом диапазоне смещается в коротковолновую область λ = 416 нм, коэффициент экстинкции при этом увеличивается в 5 раз (ε_ext = 72.0 ± 0.7 л/моль см). Подобный гипсохромный сдвиг может быть связан с коллективным характером полосы поглощения при λ = = 416 нм, вызванной образованием димеров и N-меров, сформированных катионами хинолиния в боковых звеньях гребнеобразного полиэлектролита за счет π–π-взаимодействий. С течением времени для растворов ПАУХИ наблюдается батохромный сдвиг полосы поглощения с λ = = 416 нм к λ = 510 нм. Визуально раствор при этом с темно-красного цвета становится малиново-алым (рис. 5а). Никаких изменений в положении химических сдвигов в спектрах ЯМР ¹Н и ЯМР ¹³С гребнеобразного полиэлектролита при этом процессе обнаружено не было, что свидетельствует об отсутствии изменения химической структуры мономерного звена. Можно предположить, что смещение максимума полосы поглощения на 94 нм связано с медленной перестройкой самоорганизованной структуры гребнеобразного полиэлектролита ПАУХИ в растворе, вызванной набуханием. Разбавление хинолиновых мономерных звеньев триметиламмонийными в сополимерах ПАУХИ–ПАУТА сводит к минимуму дрейф полосы поглощения. Через 24 ч после приготовления раствора сополимер, содержащий минимальное количество катионов хинолиния, имеет максим поглощения λ = 510 нм (рис. 5б). Смещение максимумов поглощения в коротковолновой области 236 нм, 316 нм для гомополимера ПАУХИ и сополимеров с течением времени не было обнаружено. По поглощению сополимеров на длине волны 316 нм устанавливали состав сополимера (табл. 1). Полученное значение мольной доли звеньев АУХИ в УФ-эксперименте совпала с найденной из анализа спектров ЯМР ¹Н и соответствует мольной доли мономеров при синтезе. Таким образом, можно сделать вывод, что мономеры АУХИ и АУТА обладают близкими к единице константами сополимеризации (r₁ и r₂) и образуют случайный сополимер [16]. Пример спектра ЯМР сополимера 1 приведен на рис. 6.

Рис. 4.

Спектры поглощения водных растворов AУХИ в коротковолновом диапазоне длин волн (а) и длинноволновом диапазоне (б) при различной концентрации АУХИ. Т = 25°С. а: с_АУХИ = 1.1 × 10^–5 (1), 2.2 × 10^–5 (2), 3.3 × 10^–5 (3), 6.7 × 10^–5 (4), 1.3 × 10^–4 (5) и 2.0 × 10^–4 моль/л (6); б: с_АУХИ = 0.0001 (1), 0.002 (2), 0.005 (3), 0.01 (4), 0.02 (5), 0.03 (6), 0.05 (7) и 0.07 моль/л (8).

Рис. 5.

а – Спектры поглощения водного раствора ПАУХИ (с = 0.03 моль/л, 25°С) через 0 (1), 1 (2), 2 (3), 7 (4), 9 (5), 14 (6) и 20 суток (7) после приготовления раствора полиэлектролита; б – спектры поглощения водных растворов сополимеров 1 и 2 (с = 0.01 моль/л, рассчитано из усредненной молекулярной массы мономерного звена, 25°С) через 24 ч после приготовления раствора.

Рис. 6.

Спектр ЯМР ¹Н сополимера 1 в D₂O.

Обсуждение условий синтеза и молекулярно-массовых характеристик образцов

Присутствие сомономера АУХИ при полимеризации АУТА приводит к резкому уменьшению конверсии связей С=С в ходе синтеза в течение 1.5 ч как в случае образования сополимера (85% и 14% для сополимеров 2 и 1 соответственно), так и при гомополимеризации (15%). Для гомополимеризации АУТА характерна конверсия 98% за первые 10 мин синтеза, что свойственно для мицеллярной полимеризации [17]. Этот эффект может быть связан с возможностью дополнительной ассоциации катионов хинолиния в мицеллах мономера (например, за счет π-π-взаимодействия), что затрудняет обмен мономеров между мицеллами при полимеризации.

На уменьшение скорости полимеризации реакционной смеси, содержащей сомономер АУХИ, также указывает медленный спад удельной электропроводности σ, фиксируемый при синтезе (рис. 7). Зависимость σ от времени полимеризации для мономера АУТА имеет характерный для мицеллярной полимеризации вид в отличие от смесей, содержащих дополнительно АУХИ: начальный рост σ (первые 1–2 минуты) связан с разогревом реакционной смеси до температуры синтеза (60°С), который сопровождается дальнейшим резким уменьшением σ с выходом на плато. Уменьшение удельной электропроводности при полимеризации, во-первых, связано с изменением количества ионизированных частиц в растворе, так как бромид-ионы конденсируются на растущей полимерной цепи. Во-вторых, с повышением в растворе концентрации макромолекул уменьшается подвижность носителей заряда за счет значительной вязкости среды. При последовательном увеличении доли хинолиновых звеньев в мономерной смеси спад электропроводности в ходе полимеризации становится более плавным (рис. 7).

Рис. 7.

Зависимость удельной электропроводности раствора при полимеризации σ от времени синтеза. 1 – полимеризация АУТА, 2 – полимеризация АУХИ, 3 – полимеризация сополимера 1, 4 – полимеризация сополимера 2. Для наглядности данные приведены со смещением на 10 мин вдоль оси времени.

Молекулярные характеристики исследованных полимеров определяли методами динамического, статического рассеяния света и вискозиметрии. Было установлено, что для всех исследованных систем наблюдается линейная зависимость приведенной вязкости от концентрации, что свидетельствует, по крайней мере, о частичном подавлении полиэлектролитного эффекта. Зависимости коэффициента поступательной диффузии также имели линейный характер. Основные результаты этих исследований представлены в табл. 1. Полученные значения характерны для гибких и умеренно жестких полимеров. Подобные значения гидродинамических инвариантов получали для гребнеобразных полимеров близкой структуры [18–20].

Достаточно большие значения вторых вириальных коэффициентов, полученные для исследованных систем, свидетельствуют о том, что раствор, содержащий 0.05 M NaCl, является хорошим растворителем для данных систем.

Изучение мицеллярно-каталитических свойств полученных гребнеобразных полимеров

Полученные в работе гребнеобразные полиэлектролиты способны солюбилизировать малополярные вещества во всем диапазоне концентраций, включая крайне низкие концентрации. Для этих соединений отсутствует критическая концентрация мицеллообразования, характерная для низкомолекулярных ПАВ (рис. 8). В отличие от мицелл, образуемых низкомолекулярными ПАВ, мицеллы гребнеобразных полиэлектролитов стабилизированы ковалентными связями, соединяющими мономерные звенья в полимерную цепь. Фактически одна молекула полиэлектролита даже при бесконечном разбавлении должна быть способна к солюбилизации. Значение солюбилизационной емкости, определенной относительно красителя Оранж-ОТ, значительно выше, чем аналогичная величина, детектируемая для соответствующих мономеров (табл. 2, S_АУТА = = (0.7 ± 0.1) × 10^–3 и S_АУХИ = (3.9 ± 0.3) × 10^–3). Возрастание мольной доли хинолиновых звеньев в сополимерах ПАУХИ–ПАУТА приводит к увеличению солюбилизационной емкости. Можно предположить, что катионы хинолиния способны к дополнительным взаимодействиям с молекулами Оранж-ОТ за счет наличия ароматических фрагментов как в красителе, так и в боковых группах гребнеобразного полиэлектролита. Солюбилизация катионными мицеллами красителей, содержащих ароматические звенья, реализуется преимущественно во внешнем слое мицеллы [10, 21].

Рис. 8.

Зависимость поглощения насыщенного раствора Оранж-OT (λ = 495 нм) от концентрации ПАВ. Черные квадраты (0.05 М водный NaCl, 25°С), пустые красные круги (вода, 25°С): а – гребнеобразный полиэлектролит ПАУТА (1) и его мономер (2), б – гребнеобразный полиэлектролит ПАУХИ (1) и его мономер (2).

Таблица 2.

Мицеллярно-каталитические свойства гребнеобразных полиэлектролитов

Образец	Гидролиз модельного субстрата				Солюбилизация Оранж-ОТ
Образец	k_m/V	K_s	K_OH	K_эксп/k_w	S × 10³ (Orange-OT)
ПАУТА	0.0012	150 ± 14	540 ± 90	5.9	9.1 ± 0.2
ПАУХИ	0.0012	87 ± 19	318 ± 137	3.9	17.2 ± 0.4
Сополимер 1	0.0014	118 ± 15	367 ± 75	5.1	13.0 ± 0.5
Сополимер 2	0.0017	164 ± 28	483 ± 126	8.0	9.5 ± 0.1

Примечание. k_m – константа скорости гидролиза, солюбилизированного в мицелле субстрата, V – мольный объем ПАВ; K_s – константа солюбилизации, K_OH – константа связывания мицеллы с реагентом. K_эксп – определенная константа скорости гидролиза. K_эксп/k_w – ускоряющий эффект, S – солюбилизационная емкость относительно Оранж-ОТ.

Учитывая способность к солюбилизации гребнеобразными полиэлектролитами при крайне низких концентрациях, эти соединения могут стать перспективными катализаторами мицеллярно-каталитических реакций. В настоящей работе их каталитическую активность исследовали на модельной реакции гидролиза п-нитрофенилбутирата в щелочной среде.

Ускорение химической реакции в таком случае в основном связано с локальным увеличением концентрации субстрата и реагента в мицеллярной фазе по механизму солюбилизации и ионного притяжения. Анализируя экспериментальные данные согласно кинетической модели химической реакции псевдопервого порядка, были получены зависимости экспериментальных констант гидролиза k_эксп от концентрации гребнеобразного полиэлектролита (рис. 9). Эти зависимости характеризуются экстремумом, соответствующим максимальному каталитическому эффекту. Уменьшение величины эффективной константы скорости гидролиза при высоких концентрациях ПАВ связано с разбавлением субстрата и реагента в мицеллярной псевдофазе и может быть нивелировано повышением концентраций последних. Обработка полученных зависимостей (k_экспvs t) согласно мицеллярно-каталитической модели Березина (уравнение (2)), позволила оценить константы солюбилизации K_s и константы связывания аниона ОН^– с полимерной цепью K_OH (табл. 2). Введение звеньев с хинолиновым фрагментом приводит к закономерному снижению констант связывания с анионом ОН^–, что отражается в уменьшении каталитического эффекта. Константы солюбилизации также изменяются, для сополимера 2 наблюдаются максимальные значения константы солюбилизации. В совокупности с сохранением высоких значений констант связывания ОН^– этот образец проявляет максимальный из исследованных гребнеобразных полиэлектролитов каталитической эффект. Для сополимера 2 установлено ускорение реакции (k_эксп/k_w) в 8 раз по сравнению с гидролизом в отсутствие ПАВ (k_w).

Рис. 9.

Зависимость экспериментальной константы гидролиза k_эксп для модельной реакции (концентрация п-нитрофенилбутирата 1 × 10^–4 моль/л, с_NaOH = = 1 × 10^–1 моль/л, 25°C) от концентрации гребнеобразного полиэлектролита; кривые – аппроксимация этой зависимости согласно теоретической модели (уравнение (7)): 1 – ПАУТА, 2 – ПАУХИ, 3 – сополимер 1, 4 – сополимер 2.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе выполнения работы были получены новые гребнеобразные полиэлектролиты 11-акрилоилоксиундецилхинолиния бромида и 11-акрилоилоксиундецилтриметиламмония бромида, а также их сополимеры с мольным соотношением звеньев 1 : 1 и 1 : 10 соответственно. Было установлено, что эти полиэлектролиты способны к солюбилизации во всем концентрационном диапазоне, включая крайне низкие концентрации. Анализ солюбилизационной емкости выявил, что введение катионов хинолиния в сополимер увеличивает солюбилизационную емкость. Максимальное значение солюбилизационной емкости характерно для гомополимера, содержащего только хинолиновые звенья в повторяющемся звене. Полученные гребнеобразные полиэлектролиты ускоряют реакцию щелочного гидролиза модельного субстрата п-нитрофенилбутирата в воде. Гребнеобразные полиэлектролиты могут быть рекомендованы для разработки новых каталитических систем, функционирующих по механизму локального концентрирования субстрата и реагента.

Авторы выражают благодарность ресурсным центрам Санкт-Петербургского государственного университета: магнитно-резонансные методы исследования и криогенный отдел.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект 21-73-10132).

Список литературы

Lehn J.M. // Eur. Rev. 2009. V. 17. № 2. P. 263.
Chakraborty S., Varghese S., Ghosh S. // Eur. J., Chem. 2019. V. 25. № 72. P. 16725.
Kashapov R.R., Bekmukhametova A.M., Petrov K.A., Nizameev I.R., Kadirov M.K., Zakharova L.Ya. // Sensors Actuators B. 2018. V. 273. June. P. 592.
Kushnazarova R.A., Mirgorodskaya A.B., Kuznetsov D.M., Tyryshkina A.A., Voloshina A.D., Gumerova S.K., Lenina O.A., Nikitin E.N., Zakharova L.Ya. // J. Mol. Liq. 2021. V. 336. P. 116318.
Gaynanova G.A., Vagapova G.I., Valeeva F.G., Vasilieva E.A., Galkina I.V., Zakharova L.Ya., Sinyashin O.G. // Colloids Surf. A. 2016. V. 489. P. 95.
Rahman F., Rafiquee M.Z.A. // J. Mol. Liq. 2019. V. 291.
Al-Shamary M.N., Al-Lohedan H.A., Rafiquee M. Z.A.,El-Ablack F., Issa Z.A. // J. Saudi Chem. Soc. King Saud Univ. 2017. V. 21. P. S193.
Patel B.K., Mandal H.K., Rudra S. Mahapatra A. // J. Mol. Liq. 2018. V. 250. P. 103.
Fendler E.J., Fendler J.H. // Adv. Phys. Org. Chem. 1970. V. 8. P. 271.
Berezin I.V., Martinek K., Yatsimirskii A.K. // Russ. Chem. Rev. Turpion-Moscow Limited. 1973. V. 42. № 10. P. 787.
Cummins H.Z. // Photon-correlation and Light-beating Spectroscopy. Plenum Pre. 1974. V. 57. P. 1.
Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука, 1986.
Litmanovich E.A., Ivleva E.M. // Polymer Science A. 2010. V. 52. № 6. P. 671.
Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука. 1964.
Schott H. // J. Phys. Chem. 1967. V. 71. № 11. P. 3611.
Odian G. Principles of Polymerization. New York: Wiley, 2004.
Pashirova T.N., Fetin P.A., Kadnikov M.V., Valeeva F.G., Burilova E.A., Bilibin A.Yu., Zorin I.M. // Chempluschem. 2020. V. 85. P. 1939.
Lezov A.A., Fetin P.A., Gubarev A.S., Lezova A.A., Vezo O.S., Senchukova A.S., Mikhailova M.E., Mikusheva N.G., Zorin I.M., Tsvetkov N.V. // J. Polym. Res. 2020. V. 27. № 12. P. 1.
Tsvetkov N.V., Lebedeva E.V., Lezov A.A., Podseval’nikova A.N., Akhmadeeva L.I., Zorin I.M., Bili-bin A.Yu. // Polym. (United Kingdom). 2014. V. 55. № 7. P. 1716.
Tsvetkov N.V., Mikusheva N.G., Lezov A.A., Gubarev A.S., Mikhailova M.E., Podseval’nikova A.N., Akhmadeeva L.I., Lebedeva E.V., Zorin I.M., Shcherbinina T.M., Bili-bin A.Yu. // Eur. Polym. J. 2016. V. 75. P. 251.
Rosen M.J. Surfactants and Interfacial Phenomena. New Jersey: Wiley, 2004.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Высокомолекулярные соединения (серия С)

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал